アルデヒド

有機化学において、アルデヒド（/ ˈ æ l d ɪ h aɪ d /）は、R−CH=O構造の官能基を含む有機化合物である。^[1]官能基自体（「R」側鎖なし）はアルデヒドと呼ばれることもあるが、ホルミル基として分類されることもある。アルデヒドは、技術や生物学において重要な多くの化学物質に共通するモチーフである。^{[2] [3]}

アルデヒド分子は中心の炭素原子を持ち、この中心の炭素原子は酸素と二重結合で、水素と単結合で、さらに3番目の置換基（炭素、ホルムアルデヒドの場合は水素）と単結合でつながっている。中心の炭素はsp2混成であるとよく説明される^。アルデヒド基はやや極性がある。C =O結合長は約120～122ピコメートルである。^[4]

アルデヒドの特性は多様で、分子の残りの部分によって異なります。ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどの小さなアルデヒドは水に溶けやすく、揮発性のアルデヒドは刺激臭があります。

アルデヒドは分光学的方法で同定できます。IR分光法を使用すると、アルデヒドは1700 cm ^{−1付近に強い}ν _COバンドを示します。¹ H NMRスペクトルでは、ホルミル水素中心がδ _H  9.5 ～ 10 付近で吸収を示し、これはスペクトルの特徴的な部分です。この信号は、通常 3.0 Hz 未満の小さな結合定数で、α 炭素上の任意のプロトンとの特徴的な結合を示しています。アルデヒドとケトンの^{13 C NMR スペクトルは、} δ _C  190 ～ 205 に抑制された (弱い) が特徴的な信号を示します。

重要なアルデヒドと関連化合物。アルデヒド基（またはホルミル基）は赤色で示されています。左から、（1）ホルムアルデヒドと（2）その三量体1,3,5-トリオキサン、（3）アセトアルデヒドと（4）そのエノールビニルアルコール、（5）グルコース（ピラノース型はα- D-グルコピラノース）、（6）香料のシナマルデヒド、（7）オプシン光受容体と形成されるレチナール、および（8）ビタミンのピリドキサール。

シナモンアルデヒド、コリアンダー、バニリンなど、多くのアルデヒドの痕跡がエッセンシャル オイルに含まれており、心地よい香りの元となることがよくあります。おそらくホルミル基の反応性が高いため、アルデヒドは、アミノ酸、核酸、脂質などの有機「構成要素」分子にはあまり見られません。ただし、ほとんどの糖はアルデヒドの誘導体です。これらのアルドースは、親アルデヒドの一種のマスクされた形態であるヘミアセタールとして存在します。たとえば、水溶液では、グルコースのごく一部だけがアルデヒドとして存在します。

アルデヒドを製造する方法はいくつかあるが、^[2]その中で最も多く使われている技術の一つがヒドロホルミル化である。^{[5]ヒドロホルミル化は、様々なアルデヒドに対して大規模に行われている。これは、金属触媒の存在下でアルケンを水素ガスと一酸化炭素の混合物で処理するものである。}プロピレンのヒドロホルミル化によるブチルアルデヒドの生成がその例である。

H ₂ + CO + CH ₃ CH=CH ₂ → CH ₃ CH ₂ CH ₂ CHO

このプロセスにおける複雑な点の 1 つは、イソブチルアルデヒドなどの異性体の形成です。

H ₂ + CO + CH ₃ CH=CH ₂ → CH ₃ CH(CHO)CH ₃

最大の事業は、メタノールとエタノールからそれぞれホルムアルデヒドとアセトアルデヒドを製造するもので、年間数百万トン規模で生産されています。その他の大規模なアルデヒドは炭化水素の自動酸化によって生産されており、トルエンからベンズアルデヒド、プロピレンからアクロレイン、イソブテンからメタクロレインが製造されています。^{[6] [7]}ワッカー法では、銅とパラジウム触媒の存在下でエチレンをアセトアルデヒドに酸化する方法も使用されています。「グリーン」で安価な酸素（または空気）が酸化剤として選ばれています。

研究室では、代わりに多種多様な特殊な酸化剤を使用することもありますが、これらは化学量論的に消費されることが多いです。クロム(VI)試薬が一般的です。アルコールを酸性の二クロム酸カリウム溶液で加熱することで酸化できます。この場合、過剰な二クロム酸がアルデヒドをさらに酸化してカルボン酸にするため、アルデヒドは（揮発性の場合）形成されるにつれて蒸留するか、PCCなどのより穏やかな試薬を使用します。^[8]

さまざまな試薬システムにより、クロムフリーの条件下でアルデヒドを合成できます。その 1 つに超原子価有機ヨウ素化合物( IBX 酸、デス・マーチン ペルヨージナンなど) がありますが、これらはα 位も酸化してしまうことがよくあります。Lux -Flood 酸は、他の事前に酸化された基質、つまりさまざまなスルホキシド( Swern 酸化など) やアミン オキシド ( Ganem 酸化など)を活性化します。立体障害のあるニトロキシル( TEMPOなど)は、より安価な酸化剤でアルデヒド形成を触媒できます。

あるいは、ビシナルジオールまたはその酸化生成物（アシロインまたはα-ヒドロキシ酸）は、2つのアルデヒドまたはアルデヒドと二酸化炭素に切断されて酸化されることもある。^{[9] [10]}

アルデヒドは多くの反応に関与している。^[2]産業的観点から重要な反応は以下の通りである。

• 縮合、例えば可塑剤やポリオールの製造、
• 還元によりアルコール、特に「オキソアルコール」が生成される。生物学的観点からは、重要な反応は、イミン（酸化的脱アミノ化）およびヘミアセタール（アルドース糖の構造）の形成におけるホルミル炭素への求核剤の付加である。^{[14] [2]}

共役塩基の共鳴安定化のため、アルデヒドのα水素はp K _aが約17の弱酸性です。ただし、これはp K _aが約50のアルカンやエーテルの水素よりもはるかに酸性度が高く、p K aが約20_のケトンのα水素よりもさらに酸性度が高いことに注意してください。アルデヒドのα水素のこの酸性化は、次の理由によるものです。

• ホルミル中心の電子吸引性と
• 共役塩基であるエノラートアニオンが負電荷を非局在化するという事実。

ホルミルプロトン自体は容易に脱プロトン化されません。

アルデヒド（ホルムアルデヒドやベンズアルデヒドなど、α炭素を持たないもの、またはα炭素上にプロトンを持たないものを除く）は、ケトまたはエノール互変 異性体として存在することができる。ケト-エノール互変異性は、酸または塩基のいずれかによって触媒される。中性溶液中では、エノールは少数互変異性体であり、1秒間に数回反転する。^[15]しかし、強酸または強塩基溶液中では優勢互変異性体となり、エノール化されたアルデヒドはα位で求核攻撃を受ける。^{[16] [17]}

ホルミル基は容易に第一級アルコール（−CH ₂ OH ）に還元される。通常、この変換は直接または移動水素化による触媒水素化によって達成される。水素化ホウ素ナトリウムで行うことができるように、化学量論的還元も一般的である。

ホルミル基は容易に対応するカルボキシル基（−COOH）に酸化される。産業界で好まれる酸化剤は酸素または空気である。実験室では、過マンガン酸カリウム、硝酸、酸化クロム（VI）、クロム酸などが一般的な酸化剤である。二酸化マンガン、シアン化物、酢酸、メタノールの組み合わせはアルデヒドをメチルエステルに変換する。^[2]

もう一つの酸化反応は、銀鏡試験の基礎となる。この試験では、アルデヒドをトーレンス試薬で処理する。トーレンス試薬は、硝酸銀溶液に水酸化ナトリウム溶液を一滴加えて酸化銀(I)の沈殿物を作り、次に沈殿物をアンモニア水に再溶解して[Ag(NH ₃ ) ₂ ] ⁺錯体を生成するのに十分な量の希アンモニア溶液を加えることによって調製される。この試薬は、炭素-炭素二重結合を攻撃することなく、アルデヒドをカルボン酸に変換する。銀鏡試験という名前は、この反応により銀の沈殿物が生成され、その存在を利用してアルデヒドの存在を試験できることに由来している。

さらなる酸化反応では、テストとしてフェーリング試薬が使用されます。Cu ²⁺錯イオンは、赤レンガ色のCu ₂ O沈殿物に還元されます。

アルデヒドがエノラートを形成できない場合（例：ベンズアルデヒド）、強塩基を加えるとカニッツァーロ反応が誘発されます。この反応により不均化が起こり、アルコールとカルボン酸の混合物が生成されます。

求核剤はカルボニル基に容易に付加する。生成物では、カルボニル炭素は sp ³混成となり、求核剤と結合し、酸素中心はプロトン化される。

RCHO + Nu ⁻ → RCH(Nu)O ⁻

RCH(Nu)O ⁻ + H ⁺ → RCH(Nu)OH

多くの場合、付加反応の後に水分子が除去されます。この場合、反応は付加-脱離反応または付加-縮合反応に分類されます。求核付加反応には多くのバリエーションがあります。

アセタール化反応では、酸性または塩基性条件下で、アルコールがカルボニル基に付加し、プロトンが移動してヘミアセタールが形成される。酸性条件下では、ヘミアセタールとアルコールがさらに反応してアセタールと水が形成される。単純なヘミアセタールは通常不安定であるが、グルコースなどの環状ヘミアセタールは安定することがある。アセタールは安定しているが、酸の存在下ではアルデヒドに戻る。アルデヒドは水と反応して水和物、R−CH(OH) ₂を形成することがある。これらのジオールは、クロラール水和物のように、強力な電子吸引基が存在する場合に安定する。形成メカニズムはヘミアセタール形成と同一である。

アルキルイミノデオキソ二置換反応では、第一級または第二級アミンがカルボニル基に付加し、プロトンが窒素から酸素原子に移動してカルビノールアミンが生成されます。第一級アミンの場合、カルビノールアミン中間体から水分子が脱離してイミンまたはその三量体であるヘキサヒドロトリアジンが生成されます。この反応は酸によって触媒されます。ヒドロキシルアミン( NH ₂ OH ) もカルボニル基に付加できます。水が脱離すると、オキシムが生成されます。ヒドラジン( H ₂ NNH ₂ ) や2,4-ジニトロフェニルヒドラジンなどのH ₂ NNR ₂形式のアンモニア誘導体も求核剤となり、水が脱離するとヒドラゾンが形成されます。これは通常、オレンジ色の結晶性固体です。この反応は、アルデヒドとケトンの試験の基礎となります。^[18]

HCNのシアノ基はカルボニル基に付加してシアノヒドリンR−CH(OH)CN を形成できます。この反応では、CN −^イオンが求核剤となり、カルボニル基の部分的に正の炭素原子を攻撃します。このメカニズムでは、カルボニル基の二重結合の電子対が酸素原子に移動し、炭素と単結合したままになり、酸素原子に負電荷が与えられます。この中間イオンはHCN 分子などの H ^{+と急速に反応して、シアノヒドリンのアルコール基を形成します。}

有機リチウム試薬、グリニャール試薬、アセチリドなどの有機金属化合物は求核付加反応を起こし、置換アルコール基を生成します。関連する反応には、有機スズ付加、バルビエ反応、野崎・檜山・岸反応などがあります。

アルドール反応では、ケトン、エステル、アミド、カルボン酸の金属エノラートがアルデヒドに付加してβ-ヒドロキシカルボニル化合物（アルドール）を形成します。その後、酸または塩基触媒による脱水により、α,β-不飽和カルボニル化合物が得られます。これら 2 つのステップの組み合わせは、アルドール縮合として知られています。

プリンス反応は、求核性のアルケンまたはアルキンが求電子剤としてのアルデヒドと反応するときに起こります。プリンス反応の生成物は、反応条件と使用される基質によって異なります。

アルデヒドは亜硫酸水素塩と「付加化合物」を形成するのが特徴である。

RCHO + HSO−3→ RCH(OH)SO−3

この反応はアルデヒドの試験として使用され、アルデヒドの分離や精製に有用である。^{[18] [19]}

ジアルデヒドは、2 つのアルデヒド基を持つ有機化合物です。ジアルデヒドの命名法では、語尾に-dialが付きますが、-dialdehydeという場合もあります。短い脂肪族ジアルデヒドは、派生元の二酸にちなんで命名されることもあります。例としては、ブタンジアールがあり、これはスクシンアルデヒド (コハク酸から) とも呼ばれます。

いくつかのアルデヒドは、体内でアルデヒドを代謝するアルデヒド脱水素 酵素の基質となる。いくつかのアルデヒドには、神経変性疾患、心臓病、およびいくつかの種類の癌に関連する毒性がある。^[20]

• ホルムアルデヒド（メタナール）
• アセトアルデヒド（エタナール）
• プロピオンアルデヒド（プロパナール）
• ブチルアルデヒド（ブタナール）
• イソバレルアルデヒド
• ベンズアルデヒド（フェニルメタナール）
• シナマルデヒド
• バニリン
• トルアルデヒド
• フルフラール
• レチナールデヒド
• グリコールアルデヒド

• グルタルアルデヒド
• グリオキサール
• マロンジアルデヒド
• フタルアルデヒド
• スクシンジアルデヒド

アルデヒド類の中で、ホルムアルデヒドは最も多く生産されており、 年間600万トン。主に尿素、メラミン、フェノール（ベークライトなど）と組み合わせて樹脂の製造に使用されます。メチレンジフェニルジイソシアネート（「MDI」）の前駆体であり、ポリウレタンの前駆体です。^[7] 2番目に主要なアルデヒドはブチルアルデヒドで、その約 年間250万トンがヒドロホルミル化によって製造されている。これは可塑剤として使用される2-エチルヘキサノールの主な前駆物質である。^[21]アセトアルデヒドはかつては主要な製品であったが、生産量は1990年代に100万トン未満にまで減少した。アルデヒドは、主に酢酸の原料として使われていたため、 年間100万トン以上生産されていました。酢酸は現在、メタノールのカルボニル化によって製造されています。他の多くのアルデヒドは、洗剤に使用されるアルコール、いわゆるオキソアルコールの原料として商業的に利用されています。一部のアルデヒドは小規模（年間1000トン未満）でのみ生産され、シャネルNo.5などのフレーバーや香水の成分として使用されています。これらには、シナマルデヒドとその誘導体、シトラール、リリアールが含まれます。

アルデヒドの一般名はIUPACが推奨するような公式ガイドラインに厳密に従っているわけではないが、これらのルールは有用である。IUPACはアルデヒドの命名法を次のように規定している：^{[22] [23] [24]}

1. 非環式脂肪族アルデヒドは、アルデヒド基を含む最長炭素鎖の誘導体として命名されます。したがって、 HCHO はメタンの誘導体として命名され、CH ₃ CH ₂ CH ₂ CHO はブタンの誘導体として命名されます。この名前は、親アルカンの接尾辞-e を-alに変更することによって形成され、したがって HCHO はメタナール、CH ₃ CH ₂ CH ₂ CHOはブタナールと命名されます。
2. その他の場合、例えば、−CHO基が環に結合している場合、接尾辞-カルバルデヒドが使用されることがあります。したがって、C ₆ H ₁₁ CHO はシクロヘキサンカルバルデヒドとして知られています。別の官能基の存在により接尾辞の使用が必要な場合、アルデヒド基は接頭辞formyl-で命名されます。この接頭辞はmethanoyl-よりも好まれます。
3. 化合物が天然物またはカルボン酸である場合、どの炭素原子がアルデヒド基の一部であるかを示すために接頭辞oxo- が使用されることがあります。たとえば、CHOCH ₂ COOH は2-オキソエタン酸と呼ばれます。
4. アルデヒド基をカルボキシル基( −COOH ) に置き換えると慣用名を持つカルボン酸が得られる場合、この慣用名の接尾辞-ic acidまたは-oic acidを- Alberthに置き換えることによってアルデヒドに名前を付けることができます。

アルデヒドという言葉は、ユストゥス・フォン・リービッヒがラテン語のal cohol dehyd rogenatus (脱水素アルコール)を短縮して作った造語です。 ^{[25] [26]}過去には、アルデヒドは対応するアルコールにちなんで命名されることもありました。たとえば、アセトアルデヒドはvinous Alberth (ビノウス アルデヒド) と呼ばれていました。(ビノウスはラテン語のvinum (ワイン)に由来し、これはエタノールの伝統的な供給源で、ビニルと同義です。)

ホルミル基という用語は、ラテン語のformica 「蟻」に由来しています。この単語は、最も単純なアルデヒドであるホルムアルデヒドと、最も単純なカルボン酸であるギ酸に見られます。

• エノール
• 擬似酸
• セミアルデヒド
• ケトン

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Wikiquoteにアルデヒドに関する引用があります。