理想的な解決策

理想溶液または理想混合物は、理想気体の混合物に類似した熱力学的特性を示す溶液である。^[1]混合エンタルピーはゼロである^[2]定義により、混合時の体積変化もゼロである。混合エンタルピーがゼロに近いほど、溶液の挙動はより「理想的」になる。溶媒と溶質の蒸気圧はそれぞれラウールの法則とヘンリーの法則に従い、^[3]活動係数（理想からの偏差を測る）は各成分に対して 1 に等しい。 ^[4]

理想解の概念は、熱力学と化学熱力学の両方、および束縛特性の説明などのそれらの応用にとって基本的なものです。

溶液の理想性は気体の理想性と似ていますが、重要な違いは、液体中の分子間相互作用が強く、理想気体の場合のように単純に無視できないことです。その代わりに、相互作用の平均強度は溶液中のすべての分子間で同じであると仮定します。

より正式には、分子 A と分子 B の混合物の場合、異種分子 ( U _AB ) と類似分子U _AAおよびU _BB間の相互作用 の平均強度は同じでなければなりません。つまり、2 U _AB = U _AA + U _BBであり、長距離相互作用はゼロ (または少なくとも区別できない) でなければなりません。AA、AB、BB 間の分子力が同じである場合、つまり、U _AB = U _AA = U _{BB で}ある場合、ソリューションは自動的に理想的です。

分子が化学的にほぼ同一である場合、例えば1-ブタノールと2-ブタノールの場合、溶液はほぼ理想的になります。A と B の間の相互作用エネルギーはほぼ等しいため、物質を混合しても全体的なエネルギー (エンタルピー) の変化はごくわずかです。A と B の性質が異なるほど、溶液は理想状態から大きく逸脱することが予想されます。

理想溶液には、関連するさまざまな定義が提案されている。最も単純な定義は、理想溶液とは、すべての組成において各成分がラウールの法則に 従う溶液であるというものである。ここで、 は溶液上の成分の蒸気圧、はそのモル分率、 は同じ温度における純物質の蒸気圧である。^{[5] [6] [7]}${\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{*}}$${\displaystyle p_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle p_{i}^{*}}$${\displaystyle i}$

この定義は、少なくとも揮発性成分については直接測定可能な特性である蒸気圧に依存します。熱力学的特性は、各成分の化学ポテンシャルμ（部分モル ギブスエネルギー g）から得ることができます。蒸気が理想気体である場合、

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{u}}}.}$

基準圧力は、 = 1 bar または混合物の圧力のいずれか簡単な方として とらえることができます。${\displaystyle p^{u}}$${\displaystyle P^{o}}$

ラウールの法則 の値を代入すると、${\displaystyle p_{i}}$

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.}$

この化学ポテンシャルの式は、理想解の代替定義として使用できます。

しかし、溶液上の蒸気は実際には理想気体の混合物として振る舞わないかもしれない。そのため、一部の研究者は、各成分がラウールの法則のフガシティ類似物に従うものを理想溶液と定義している 。ここで、は溶液中の成分のフガシティであり、 は純物質としての のフガシティである。 ^{[8] [9]}フガシティは次式で定義される。 ${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*}}$${\displaystyle f_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle f_{i}^{*}}$${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu (T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}}$

この定義は、溶液上の成分蒸気が理想気体でない場合でも、化学ポテンシャルやその他の熱力学的特性の理想的な値につながります。同等の記述では、フガシティの代わりに熱力学的活性を使用します。^[10]

この最後の方程式を定数で微分すると次のようになります。 ${\displaystyle p}$${\displaystyle T}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=RT\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}.}$

ギブスのポテンシャル方程式から次のことがわかります。

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=v}$

モル体積を用いると、これら最後の 2 つの式を合わせると次のようになります。 ${\displaystyle v}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {v}{RT}}.}$

これらすべてを純物質として行うと、理想的な混合物でも有効になるため、すべての強度変数に下付き文字を （オプションで上付きバー付き）に変更するだけで、部分モル体積を表すことができます。 ${\displaystyle i}$${\displaystyle v}$${\displaystyle {\bar {v_{i}}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial P}}\right)_{T,x_{i}}={\frac {\bar {v_{i}}}{RT}}.}$

このセクションの最初の方程式をこの最後の方程式に適用すると、次のようになります。

${\displaystyle v_{i}^{*}={\bar {v}}_{i}}$

これは、理想的な混合物の部分モル体積は組成に依存しないことを意味します。したがって、総体積は純粋な形の成分の体積の合計です。

${\displaystyle V=\sum _{i}V_{i}^{*}.}$

同様の方法で、 について微分すると、モルエンタルピーについて同様の結果が得られます。 ${\displaystyle T}$

${\displaystyle {\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gas} }(T,p^{u})}{RT}}=\ln {\frac {f}{p^{u}}}.}$

以下を覚えておいてください: ${\displaystyle \left({\frac {\partial {\frac {g}{T}}}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {h}{T^{2}}}}$

${\displaystyle -{\frac {{\bar {h_{i}}}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}=-{\frac {h_{i}^{*}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}}$

これはつまり、混合物のエンタルピーはその構成成分のエンタルピーの合計に等しいことを意味します。 ${\displaystyle {\bar {h_{i}}}=h_{i}^{*}}$

および なので、同様に ${\displaystyle {\bar {u_{i}}}={\bar {h_{i}}}-p{\bar {v_{i}}}}$${\displaystyle u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}}$

${\displaystyle u_{i}^{*}={\bar {u_{i}}}.}$

また、簡単に検証できるのは、

${\displaystyle C_{pi}^{*}={\bar {C_{pi}}}.}$

最後に

${\displaystyle {\bar {g_{i}}}=\mu _{i}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}$

私たちは、

${\displaystyle \Delta g_{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}.}$

混合物のモル当たり のギブス自由エネルギーは ${\displaystyle G_{m}}$$${\displaystyle G_{m}=\sum _{i}x_{i}{g_{i}}}$$

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}{x_{i}\ln x_{i}}.}$

最後 に、混合のモルエントロピーを計算することができます。${\displaystyle g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}}$${\displaystyle {\bar {g_{i}}}={\bar {h_{i}}}-T{\bar {s_{i}}}}$

${\displaystyle \Delta s_{i,\mathrm {mix} }=-R\sum _{i}\ln x_{i}}$

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {m,mix} }=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}.}$

溶媒-溶質相互作用は、平均すると、溶質-溶質および溶媒-溶媒相互作用と同じです。したがって、混合エンタルピー（溶液）はゼロであり、混合時のギブズ自由エネルギーの変化は、混合エントロピーによってのみ決定されます。したがって、混合のモルギブズ自由エネルギーは

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}}$

または2成分の理想的なソリューション

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})}$

ここで、m はモル、つまり溶液 1 モルあたりのギブズ自由エネルギーの変化を表し、 は成分 のモル分率です。この混合の自由エネルギーは常に負であることに注意してください (各、各、または に対するその極限は必ず負 (無限大) であるため)。つまり、理想的な溶液はどの組成でも混和性があり、相分離は起こりません。 ${\displaystyle x_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle x_{i}\in [0,1]}$${\displaystyle \ln x_{i}}$${\displaystyle x_{i}\to 0}$

上記の式は、個々の成分の 化学ポテンシャルで表すことができる。

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=\sum _{i}x_{i}\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }}$

ここで、混合時の化学ポテンシャルの変化です。純粋な液体の化学ポテンシャルを とすると、理想溶液中の の化学ポテンシャルは${\displaystyle \Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle i}$${\displaystyle \mu _{i}^{*}}$${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.}$

理想的な溶液のどの成分も、その組成範囲全体にわたって ラウールの法則に従います。${\displaystyle i}$

${\displaystyle \ p_{i}=(p_{i})_{\text{pure}}x_{i}}$

ここで、は純粋成分の平衡蒸気圧であり、は溶液中の 成分のモル分率です。${\displaystyle (p_{i})_{\text{pure}}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle x_{i}\,}$${\displaystyle i}$

理想性からの偏差は、 Margules 関数または活動係数を使用して記述できます。理想性からの偏差が中程度であれば、単一の Margules パラメータでソリューションの特性を記述するのに十分な場合があります。このようなソリューションは、正則ソリューションと呼ばれます。

体積が厳密に加算され、混合が常に完全である理想溶液とは対照的に、非理想溶液の体積は、一般に、成分の純粋な液体の体積の単純な合計ではなく、溶解度は組成範囲全体にわたって保証されません。密度を測定することで、成分の熱力学的活性を決定できます。

• 活動係数
• 混合のエントロピー
• マルギュルス関数
• 通常のソリューション
• コイル-グロビュール転移
• 見かけのモル特性
• 希釈方程式
• ビリアル係数