ケトン

有機化学において、ケトン （ˈ k iː t oʊ n）は、R−C(=O)−R'という構造を持つ有機化合物で、R と R' はさまざまな炭素含有置換基です。ケトンにはカルボニル基−C(=O)−（炭素-酸素二重結合C=O）が含まれます。最も単純なケトンはアセトン（R と R' はメチル）で、化学式は(CH ₃ ) ₂ COです。多くのケトンは生物学や産業において非常に重要です。例としては、多くの糖（ケトース）、多くのステロイド（例：テストステロン）、溶媒アセトンなどがあります。^[1]

ケトンという言葉は、アセトンを意味する古いドイツ語「Aketon」に由来しています。^{[2] [3]}

IUPAC命名法の規則によれば、ケトン名は親アルカンの接尾辞 -aneを-anoneに変更することによって派生する。通常、カルボニル基の位置は番号で示されるが、アセトンやベンゾフェノンなど、最も重要なケトンには従来の非体系的名が依然として一般的に使用されている。これらの非体系的名は保持されたIUPAC名と見なされているが^{[4]、一部の入門化学の教科書では、最も単純なケトン（} C H ₃ −C（= O）−CH ₃ ）に対して「アセトン」ではなく「2-プロパノン」や「プロパン-2-オン」などの体系的名を使用している。

ケトンの派生名は、カルボニル基に結合した2 つのアルキル基の名前を別々に書き、その後に「ケトン」という別の単語を付けることによって得られます。伝統的に、アルキル基の名前は、メチルエチルケトンのように、複雑さが増す順に書かれていました。ただし、 IUPAC 命名法の規則によると、アルキル基はアルファベット順に書かれます (例:エチルメチルケトン)。2 つのアルキル基が同じ場合は、アルキル基の名前の前に接頭辞「di-」が追加されます。他の基の位置はギリシャ文字で示され、α 炭素はカルボニル基に隣接する原子です。

あまり使用されませんが、オキソはオキソ基 (=O) のIUPAC命名法であり、ケトンが最高の優先順位を持たない場合に接頭辞として使用されます。ただし、他の接頭辞も使用されます。一般的な化学物質 (主に生化学) では、ケトはケトン官能基を指します。

ケトン炭素は、電子構造と分子構造の両方を含むsp ²混成と説明されることが多い。ケトンはケトン炭素の周りに三方平面構造を持ち、C–C–OおよびC–C–C結合角は約120°である。ケトンは、カルボニル基（C = O）が炭素骨格内の2つの炭素に結合している点でアルデヒドと異なる。アルデヒドでは、カルボニルは1つの炭素と1つの水素に結合しており、炭素鎖の末端に位置している。ケトンは、カルボン酸、エステル、アミドなどの他のカルボニル含有官能基とも異なる。^[5]

カルボニル基は、酸素の電気陰性度が炭素の電気陰性度より大きいため極性である。したがって、ケトンは酸素に対して求核性であり、炭素に対して求電子性である。カルボニル基は水素結合によって水と相互作用するため、ケトンは一般に、関連するメチレン化合物よりも水に溶けやすい。ケトンは水素結合受容体である。ケトンは通常、水素結合供与体ではなく、自分自身と水素結合することはできない。水素結合供与体と受容体の両方として機能できないため、ケトンは「自己会合」する傾向がなく、同等の分子量のアルコールやカルボン酸よりも揮発性が高い。これらの要因は、香水や溶剤としてケトンが広く使用されていることに関係している。

ケトンは置換基に基づいて分類されます。 1 つの大まかな分類では、カルボニル中心に結合した 2 つの有機置換基の等価性に応じて、ケトンを対称誘導体と非対称誘導体に細分します。 アセトンとベンゾフェノン( (C ₆ H ₅ ) ₂ CO ) は対称ケトンです。アセトフェノン(C ₆ H ₅ C(O)CH ₃ )は非対称ケトンです。

ジケトンには多くの種類が知られており、その中には珍しい性質を持つものもあります。最も単純なものはジアセチル （CH ₃ C(O)C(O)CH ₃）で、かつてはポップコーンのバター風味料として使われていました。アセチルアセトン（ペンタン-2,4-ジオン）は、この種が主にモノエノールCH ₃ C(O)CH=C(OH)CH ₃として存在するため、事実上誤った名称（不適切な名称）です。そのエノラートは、錯体化学でよく使われる配位子です。

アルケンとアルキン単位を含むケトンは、しばしば不飽和ケトンと呼ばれます。このクラスの化合物で広く使用されているのは、 α,β-不飽和カルボニル化合物であるメチルビニルケトン、CH ₃ C(O)CH=CH ₂です。

多くのケトンは環状です。最も単純なクラスの化学式は(CH ₂ ) _n COで、n はシクロプロパノン( (CH ₂ ) ₂ CO )の 2 から数十まで変化します。より大きな誘導体も存在します。対称環状ケトンであるシクロヘキサノン( (CH ₂ ) ₅ CO ) は、ナイロンの製造における重要な中間体です。アセトンから誘導されるイソホロンは、他のポリマーの前駆体である不飽和非対称ケトンです。ムスコン(3-メチルペンタデカノン) は動物フェロモンです。別の環状ケトンは、化学式(CH ₂ ) ₃ COのシクロブタノンです。

アルデヒドは、カルボニル基に水素原子が結合している点でケトンと異なり、アルデヒドは酸化されやすいです。ケトンはカルボニル基に水素原子が結合していないため、酸化に対してより耐性があります。ケトンは、炭素-炭素結合 を切断する能力を持つ強力な酸化剤によってのみ酸化されます。

ケトン（およびアルデヒド）は、1750 cm ⁻¹付近の赤外線スペクトルで強い吸収を示し、これはν _C=O （「カルボニル伸縮振動数」）に割り当てられます。ピークのエネルギーは、アリールおよび不飽和ケトンでは低くなります。^[6]

¹ H NMR 分光法は一般にケトンの存在を確認するのに役立ちませんが、13 ^C NMRスペクトルは構造に応じて200 ppmのやや低磁場の信号を示します。このような信号は核オーバーハウザー効果がないため通常は弱いです。アルデヒドは同様の化学シフトで共鳴するため、多重共鳴実験を使用してアルデヒドとケトンを明確に区別します。

ケトンはブレイディ試験（ 2,4-ジニトロフェニルヒドラジンと反応して対応するヒドラゾンを生成する）で陽性の結果を示す。ケトンは、トレンス試薬またはフェーリング溶液で陰性の結果を示すことでアルデヒドと区別できる。メチルケトンはヨードホルム試験で陽性の結果を示す。^{[7]ケトンは、希水酸化ナトリウムの存在下で}m-ジニトロベンゼンで処理して紫色に着色した 場合にも陽性の結果を示す。

工業規模および学術研究室でケトンを調製する方法は数多くあります。ケトンは生物によってもさまざまな方法で生成されます。以下の生化学のセクションを参照してください。

産業界では、おそらく最も重要な方法は、多くの場合空気​​による炭化水素の酸化です。たとえば、シクロヘキサンの好気的酸化によって、毎年10 億キログラムのシクロヘキサノンが生産されています。アセトンはクメンの空気酸化によって製造されます。

特殊なまたは小規模な有機合成用途では、ケトンは多くの場合、第二級アルコールの酸化によって製造されます。

R ₂ CH(OH) + "O" → R ₂ C=O + H ₂ O

典型的な強力な酸化剤（上記の反応における「O」の供給源）には、過マンガン酸カリウムまたはCr(VI)化合物が含まれます。より穏やかな条件では、 Dess-Martin ペルヨージナン法またはMoffatt-Swern法が使用されます。

他にも多くの方法が開発されており、例としては次のようなものがある: ^[8]

• ジェミナルハロゲン化物加水分解による。^[9]
• アルキンの水和による。^{[10]このようなプロセスは}エノールを介して起こり、酸と硫酸水銀(II) ( HgSO ₄ )の存在が必要である。その後のエノール-ケト互変異性化によりケトンが得られる。この反応では末端アルキンであっても常にケトンが生成され、唯一の例外はアセチレンの水和で、アセトアルデヒドが生成される。
• 化学量論的有機金属試薬を使用したWeinreb アミドから。
• アリールケトンは、フリーデル・クラフツアシル化反応^[11]、関連するフーベン・ヘーシュ反応^[12]、およびフリース転位反応^[10]によって合成することができる。
• オゾン分解および関連するジヒドロキシル化/酸化反応は、アルケンの置換パターンに応じてアルケンを切断してアルデヒドまたはケトンを生成します。 ^[13]
• 過酸化物から（Kornblum-DeLaMare転位）。
• ジカルボン酸の環化（ルジツカ環化）
• 二級ニトロ化合物の塩の加水分解（ネフ反応^[14]）
• 有機亜鉛化合物によるチオエステルのアルキル化（福山カップリング）。
• 有機カドミウム化合物または有機銅化合物による酸塩化物のアルキル化。
• ダキン・ウェスト反応は、カルボン酸から特定のメチルケトンを製造するための効率的な方法を提供する。^[15]
• ケトンはグリニャール試薬とニトリルを反応させ、続いて加水分解することによって製造することができる。^[16]
• カルボン酸無水物の脱炭酸による。
• ケトンは、ハロケトンの還元的脱ハロゲン化によってハロケトンから製造することができます。
• ケトン脱炭酸反応では、カルボン酸から対称ケトンが生成される。^{[10] [17]}
• 不飽和 第二級アミドの加水分解^[18]、 β-ケト酸エステル^[10] 、またはβ-ジケトン（アセト酢酸エステル合成）。
• 1,2-ジオールの酸触媒転位^[10]またはそのクリギー酸化。

少なくとも 1 つのアルファ水素を持つケトンは、ケト-エノール互変異性化を起こし、互変異性体はエノールになります。互変異性化は、酸と塩基の両方によって触媒されます。通常、ケト形態はエノールよりも安定しています。この平衡により、アルキンの水和によってケトンを調製することができます。

ケトンのカルボニルに隣接するC−H結合は、アルカンのC−H結合 (p K _a ≈ 50) よりも酸性度が強い ( p K _a  ≈ 20)。この差は、脱プロトン化によって形成されるエノラートイオンの共鳴安定化を反映している。α 水素の相対的な酸性度は、ケトンや他のカルボニル化合物のエノール化反応において重要である。α 水素の酸性度により、ケトンや他のカルボニル化合物は、その位置で、化学量論的塩基および触媒塩基のいずれとも求核剤として反応することができる。リチウムジイソプロピルアミド（LDA、共役酸のp Ka 約36）のような非常に強い塩基を非平衡条件下（-78 °C、THF中の1.1当量のLDA、塩基にケトンを添加）で使用すると_、置換度の低い速度論的エノラートが選択的に生成されますが、平衡化を可能にする条件下（高温、ケトンに塩基を添加、弱塩基または不溶性塩基の使用、例えばCH 3 CH 2 OH中のCH ₃ CH ₂ ONa 、_またはNaH _）では、置換度の高い熱力学的エノラートが生成されます。

ケトンも弱塩基であり、ブレンステッド酸の存在下でカルボニル酸素上でプロトン化を受ける。ケトニウムイオン（すなわち、プロトン化ケトン）は強酸であり、p Ka_値は–5 から –7 の間と推定される。^{[19] [20]}有機化学で遭遇する酸はケトンを完全にプロトン化できるほど強力であることはめったにないが、それでもプロトン化ケトンの平衡濃度の形成は、例えばアセタールの形成など、多くの一般的な有機反応のメカニズムにおいて重要なステップである。p Ka が5.2のピリジニウムカチオン（ピリジニウムトシル酸塩に見られるもの）と同じ_{くらい弱い酸は、プロトン化の平衡定数が非常に不利であるにもかかわらず（} K _eq  < 10 ⁻¹⁰） 、この文脈では触媒として機能することができる。

カルボニル炭素の求核付加に対する感受性とエノラートが求電子剤に付加する傾向から、一連の重要な反応が導かれる。求核付加は、その一般性からおおよそ次の通りである: ^[8]

• 水と反応するとジェミナルジオールが生成するが、通常は目に見えるほどの量（または観察可能な量）は生成されない。
• アセチリドと反応してα-ヒドロキシアルキンを得る
• アンモニアまたは第一級アミンと反応してイミンを生成する
• 第二級アミンと反応してエナミンを生成する
• グリニャール試薬と有機リチウム試薬を用いて水性処理後、第三級アルコールを得る。
• アルコールまたはアルコキシドと反応させてヘミケタールまたはその共役塩基を生成します。ジオールと反応させてケタールを生成します。この反応はケトンを保護するために使用されます。
• ナトリウムアミドではC-C結合が切断され、アミドRCONH2とアルカンまたはアレーンR'Hが形成されます_。この反応はハラー・バウアー反応と呼ばれます。^[21]

ケトンは強力な酸化剤と高温で分解されます。その酸化では炭素-炭素結合が切断され、親ケトンよりも炭素原子の数が少ないカルボン酸の混合物が生成されます。

• 求電子付加、求電子剤との反応により共鳴安定化陽イオンが得られる
• ホスホニウムイリドをウィッティヒ反応に用いるとアルケンが得られる。
• チオールと反応してチオアセタールを生成する
• ヒドラジンまたはヒドラジンの1-二置換誘導体と反応してヒドラゾンを生成します。
• 金属水素化物と反応して金属アルコキシド塩を生成し、これを加水分解してアルコールを生成する。これはケトン還元の一例である。
• ハロゲンと反応してα-ハロケトンを形成する。この反応はエノールを経由して進行する（ハロホルム反応を参照）。
• 重水と反応してα重水素化ケトンを生成する
• 光化学ノリッシュ反応におけるフラグメンテーション
• ロビンソン・ガブリエル合成における脱水反応による1,4-アミノジケトンからオキサゾールへの反応
• アリールアルキルケトンの場合、硫黄とアミンを加えるとウィルゲロト反応でアミドが得られる。
• ヒドロキシルアミンでオキシムを生成する
• 還元剤で第二級アルコールを形成する
• 過酸と反応してバイヤー・ビリガー酸化でエステルを形成する

ケトンは標準的なアミノ酸、核酸、脂質には見られません。光合成における有機化合物の形成は、ケトンであるリブロース-1,5-ビスリン酸を介して行われます。多くの糖はケトンであり、総称してケトースと呼ばれています。最もよく知られているケトースはフルクトースです。これは主に環状ヘミケタールとして存在し、ケトン官能基を隠しています。脂肪酸の合成はケトンを介して進行します。アセト酢酸は、糖と炭水化物からエネルギーを放出するクレブス回路の中間体です。^[22]

医学では、アセトン、アセト酢酸、β-ヒドロキシ酪酸は、ヒトを含むほとんどの脊椎動物で炭水化物、脂肪酸、アミノ酸から生成されるケトン体と総称されます。ケトン体は、一晩の睡眠を含む絶食後の血液中（ケトーシス）、飢餓時の血液と尿中の両方、高インスリン血症以外の原因による低血糖、さまざまな先天性代謝異常、ケトン食によって意図的に誘発された低血糖、およびケトアシドーシス（通常は糖尿病による）で増加します。ケトアシドーシスは代償不全または未治療の1型糖尿病の特徴ですが、ケトーシスやケトアシドーシスは、状況によっては2型糖尿病でも発生する可能性があります。

ケトンは、溶媒、ポリマー前駆物質、医薬品として産業界で大量に生産されています。規模で言えば、最も重要なケトンはアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンです。^[23]これらは生化学でも一般的ですが、一般的な有機化学ほど多くはありません。炭化水素の燃焼は制御されていない酸化プロセスであり、ケトンだけでなく他の多くの種類の化合物を生成します。

このような幅広い化合物の毒性を一般化することは困難ですが、単純なケトンは一般的に毒性が高くありません。この特性は、ケトンが溶剤として人気がある理由の1つです。この規則の例外は_、 LD50が7mg/kg（経口）のメチルビニルケトンなどの不飽和ケトンです。 ^[23]

• ジケトン
• ケトン体
• チオケトン
• トリケトン
• イノーネ
• ケトーシス

Wikiquoteにケトンに関する引用句があります。

• ウィキメディア・コモンズのケトンに関連するメディア