エノール

ケト-エノール互変異性の例

有機化学において、エノールは、化学式C=C(OH)（R = 多くの置換基）の基を含む有機化学における官能基または中間体の一種である。エノールという用語は、アルケノールの略語であり、「-エン」/「アルケン」と「-オール」を組み合わせた造語である。多くの種類のエノールが知られている。^[1]

ケト-エノール互変異性は、「ケト」型（一般的なケトンの場合にちなんで名付けられたカルボニル）とエノールの間の化学平衡を指します。2つの型の相互変換には、アルファ水素原子の移動と結合電子の再編成が含まれます。ケト型とエノール型は互いに互変異性体です。 ^[2]

エノール化

α水素（カルボニル基に隣接するC−H結合）を持つ有機エステル、ケトン、アルデヒドは、しばしばエノールを形成する。この反応は、炭素から酸素へのプロトン（H ）の移動を伴う： ^[1]

RC(=O)C H R′R′′ ⇌ RC(O H )=CR′R′′

ケトンの場合、この変換はケト-エノール互変異性と呼ばれますが、この名前は多くの場合、このような互変異性化すべてに一般的に適用されます。通常、平衡定数は非常に小さいため、エノールは分光学的に検出できません。

2つ（またはそれ以上）のカルボニル基を持つ化合物では、エノール型が優勢になる。2,4-ペンタンジオンの挙動はこの効果を示している：^[3]

エノールはビニルアルコールの誘導体で、C=C−OH結合を持つ。有機カルボニルの脱プロトン化により、強力な求核剤であるエノラートアニオンが得られる。ケト型が有利になる典型的な例は、ビニルアルコールとアセトアルデヒドの平衡に見られる（K = [エノール]/[ケト] ≈ 3 × 10⁻⁷）。アセチルアセトン（2,4-ペンタンジオン）などの1,3-ジケトンでは、エノール型が好まれます。

酸触媒によるエノールからケト型への変換は、O から炭素へのプロトン移動によって進行します。このプロセスは分子内では発生せず、溶媒または他の媒介物の関与が必要です。

ケトン化の立体化学

R ¹と R ² (ページ上部の式を参照) が異なる置換基である場合、エノールがケト型に変換されるときに、アルファ位置に新しい立体中心が形成されます。3 つの R 基の性質に応じて、この状況で生成される生成物はジアステレオマーまたはエナンチオマーになります。^{[引用が必要]}

エネディオール

エンジオールは、C=C二重結合の各炭素にヒドロキシル基を持つアルケンである。通常、このような化合物はアシロインとの平衡において不利な成分である。1つの特別なケースはカテコールであり、C=Cサブユニットは芳香族環の一部である。しかし、他のいくつかのケースでは、エンジオールは隣接するカルボニル基によって安定化される。これらの安定化されたエンジオールはレダクトンと呼ばれる。このような種は、ロブリー・ド・ブリュイン・ファン・エケンシュタイン変換などの糖化学において重要である。^[5]

**ケト-エンジオールの互変異性化。**中央がエンジオール、左と右がアシロイン異性体。右に示すのはヒドロキシアセトンの例です。

リブロース-1,5-ビスリン酸は、光合成のカルビン回路における重要な基質です。カルビン回路では、リブロースはエンジオールと平衡状態になり、エンジオールは二酸化炭素と結合します。同じエンジオールは、光呼吸と呼ばれる（望ましくない）プロセスにおいて酸素（O ₂ ）による攻撃も受けます。

フェノール

フェノールはエノールの一種です。一部のフェノールや関連化合物では、ケト互変異性体が重要な役割を果たします。例えば、レゾルシノールの反応の多くはケト互変異性体に関係しています。ナフタレン-1,4-ジオールは、ジケトンであるテトラヒドロナフタレン-1,4-ジオンと平衡状態で存在します。^[6]

生化学

ケト-エノール互変異性は生化学のいくつかの分野で重要である。^[要出典]

ホスホエノールピルビン酸のリン酸転移能が高いのは、リン酸化化合物が熱力学的にあまり好ましくないエノール型に「閉じ込められる」のに対し、脱リン酸化後はケト型になることができるという事実による。^{[引用が必要]}

エノラーゼ酵素は2-ホスホグリセリン酸を脱水してエノールリン酸エステルにする反応を触媒する。ピルビン酸キナーゼ（PK）によるPEPからピルビン酸への代謝は、基質レベルのリン酸化を介してアデノシン三リン酸（ATP）を生成する。^[7]

反応性

求電子剤の添加

エノールの二重結合の末端は求核性である。求電子性有機化合物との反応は、生化学および有機合成化学において重要である。生化学の分野では、二酸化炭素の固定にはエノールへのCO _{2の付加が含まれる。}^{[引用が必要]}

脱プロトン化：エノラート

エノール化可能なケトン、アルデヒド、エステルの脱プロトン化によりエノラートが得られる。^[8]^[9] エノラートは酸素原子に求電子剤を加えることで捕捉できる。シリル化によりシリルエノールエーテルが得られる。^{[10]アシル化により}酢酸ビニルなどのエステルが得られる。^[11]

安定エノール

一般的に、エノールは、C=C 二重結合よりも C=O 二重結合が有利であるため、ケト同等物よりも安定性が低くなります。ただし、エノールは速度論的または熱力学的に安定化することができます。^{[引用が必要]}

いくつかのエノールは、速度論的に十分に安定化されているため、特性評価が可能です。^[要出典]

非局在化はエノール互変異性体を安定化させることができる。したがって、非常に安定したエノールはフェノールである。^[13] 1,3-ジカルボニルのもう一つの安定化因子は分子内水素結合である。^[14]これらの因子は両方ともアセチルアセトン中のエノール-ジオン平衡に影響を与える。

参照

アルケナール
エノラーゼ
ケトン
イノル
水溶液中のケトンとアルデヒドの別の形態であるジェミナルジオール
位置選択性

参考文献

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外部リンク

生物学的反応におけるエノールとエノラート

[March-1] Smith MB、March J (2001)。Advanced Organic Chemistry (第5版)。ニューヨーク：Wiley Interscience。pp . 1218–1223。ISBN 0-471-58589-0。

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