アルコール酸化

アルコール酸化は、有機化学における一連の酸化反応であり、アルコールをアルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルに変換する。この反応は主に第一級アルコールと第二級アルコールに適用される。第二級アルコールはケトンを形成し、第一級アルコールはアルデヒドまたはカルボン酸を形成する。^[1]

さまざまな酸化剤を使用できます。

ほぼすべての工業規模の酸化では、酸化剤として酸素または空気が使用されています。^[2]

さまざまなメカニズムを通じて、水素化物当量の除去により、第一級アルコールまたは第二級アルコールがそれぞれアルデヒドまたはケトンに変換されます。第一級アルコールのカルボン酸への酸化は、通常、対応するアルデヒドを経由して進行し、水との反応によりアルデヒド水和物( gem -ジオール、R-CH(OH) ₂ ) を経由して変換されます。したがって、水の不在下で反応を行うことにより、アルデヒドレベルで第一級アルコールをカルボン酸へのさらなる酸化なしに酸化することが可能となり、アルデヒド水和物は形成されません。

アルデヒドとケトン

業界では

最大の事業はメタノールとエタノールからホルムアルデヒドとアセトアルデヒドを製造するもので、年間数百万トン規模で生産されている。どちらのプロセスも酸化剤として酸素を使用する_。メタノール酸化ではモリブデン酸化物ベースの触媒を使用する。その他の大規模なアルデヒドとケトンは、自動酸化または炭化水素によって生産される。トルエンからはベンズアルデヒド、プロピレンからはアクロレイン、クメンからはアセトン、シクロヘキサノールからはシクロヘキサノンが生成される。^[2]

研究室

教育研究室や小規模な実験室では、第二アルコールをケトンに、第一アルコールをアルデヒドに酸化するための試薬が数多く開発されています。アリルアルコールとベンジルアルコールは特に酸化されやすい傾向があります。アルデヒドはカルボン酸に過剰酸化されやすい傾向があります。

六価クロム試薬

これらの酸化反応には、一般的にクロム(VI)試薬が用いられる。Cr(VI)試薬の1つのファミリーは、錯体CrO ₃ (ピリジン) ₂を使用する。^[3]

サレット試薬：ピリジン中の CrO ₃ (ピリジン) ₂の溶液。第一級および第二級アルコールをカルボニル化合物に選択的に酸化するために普及しました。
コリンズ試薬は、同じCrO ₃（ピリジン）₂のジクロロメタン溶液です。コリンズ試薬のラトクリフ変種は、この溶液の調製の詳細、すなわち、塩化メチレン中のピリジン溶液に三酸化クロムを加えることに関係しています。^[4]

Cr(VI)試薬の2番目のファミリーは、ピリジニウムカチオン（C ₅ H ₅ NH ^{+ ）を特徴とする}塩です。

二クロム酸ピリジニウム（PDC）は二クロム酸ピリジウム塩[Cr ₂ O ₇ ] ^2-です。
ピリジニウムクロロクロム酸（PCC）は[CrO ₃ Cl] ⁻のピリジニウム塩である。

これらの塩は、コリンズ試薬よりも反応性が低く、取り扱いが容易で、アルコールの酸化において選択性が高くなります。

上記の試薬は、硫酸水溶液中の三酸化クロムの溶液である従来のジョーンズ試薬を改良したものです。

デス・マーティン酸化と関連酸化

デス・マーチンペルヨージナンは、アルコールをアルデヒドまたはケトンに変換するための穏やかな酸化剤です。^[5]反応は標準条件下、室温で行われ、ほとんどの場合ジクロロメタン中で行われます。反応が完了するまでに30分から2時間かかります。その後、生成物は使用済みのペルヨージナンから分離されます。^[6]IBXなど、多くのヨードシルベースの酸化剤が開発されています。

スワーン酸化

スワーン酸化では、塩化オキサリル、ジメチルスルホキシド、およびトリエチルアミンなどの有機塩基が使用されます。

副産物はジメチルスルフィド（Me ₂ S）、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO ₂）、およびトリエチルアミンを塩基として使用した場合はトリエチルアンモニウムクロリド（C ₆ H ₁₅ NHCl）です。

関連するN-tert-ブチルベンゼンスルフィンイミドイルクロリドは、硫黄(IV)、塩基、および活性化ルイス酸の両方を 1 つの分子に組み合わせています。

オッペナウアー酸化

このあまり使用されない方法は、アルコールとカルボニルを相互変換します。

ニッチな方法

レイ酸化では、NMO を化学量論的酸化剤として、テトラプロピルアンモニウムペルルテネートを触媒として使用します。

フェティゾン酸化もあまり使用されない方法で、セライトに担持された炭酸銀を使用します。この試薬は、銀陽イオンによる一電子酸化によって作用します。

もう一つの方法はオキソアンモニウム触媒酸化です。

さらに、アセトン中の次亜塩素酸ナトリウム（または家庭用漂白剤）は、第一級アルコールの存在下で第二級アルコールを効率的に変換できることが報告されている（スティーブンス酸化）。^[7]

可溶性遷移金属錯体は、二酸素または他の末端酸化剤の存在下でアルコールの酸化を触媒する。^[8]

ジオールの酸化

1,2-ジオールの炭素-炭素結合の酸化的切断

1,2-ジオールの最大規模の酸化ではエチレングリコールからグリオキサールが生成される。この変換には空気または硝酸が使用されることもある。^[2]

実験室では、ビシナルジオールは、過ヨウ素酸ナトリウム（NaIO ₄）、（ジアセトキシヨード）ベンゼン（PhI(OAc) ₂）^[9] 、または四酢酸鉛（Pb(OAc) _{4 ）などの酸化剤によって}炭素-炭素結合で酸化分解され、2つのカルボニル基が生成されます。この反応はグリコール分解としても知られています。

カルボン酸に

業界では

第一級アルコールのカルボン酸への酸化は、さまざまな試薬を使用して行うことができますが、商業規模では、O ₂ /空気と硝酸が酸化剤として主に使用されます。このタイプの大規模な酸化は、シクロヘキサノール単独またはシクロヘキサノンとの混合物からアジピン酸への変換に使用されます。同様に、シクロドデカノールは12炭素ジカルボン酸に変換されます。3,5,5-トリメチルシクロヘキサノールも同様に酸化されてトリメチルアジピン酸になります。^[2]

アルコールをカルボン酸に酸化する実験室規模の特殊試薬が数多く開発されてきました。

過マンガン酸カリウム

過マンガン酸カリウム（KMnO ₄）は、第一級アルコールを非常に効率的にカルボン酸に酸化します。この反応は、Fournier ^[10]^[11]によって初めて詳細に説明され、通常、アルカリ水溶液中のアルコールの溶液または懸濁液に KMnO ₄を加えることによって行われます。反応を効率的に進めるには、アルコールが水溶液に少なくとも部分的に溶解している必要があります。これは、ジオキサン、ピリジン、アセトン、t -BuOHなどの有機共溶媒を添加することで促進できます。KMnO _{4 は、第二級アルコール、1,2-ジオール、アルデヒド、アルケン、オキシム、硫化物、チオール、炭素-炭素二重結合など、多くの}官能基と反応します。したがって、選択性が問題となります。

ジョーンズ酸化

いわゆるジョーンズ試薬は、三酸化クロム（CrO ₃）と硫酸水溶液から作られ、アルコールをカルボン酸に酸化します。この方法では、大量のエステルが得られることがよくあります。^{[13]問題は、試薬の毒性と環境に優しいとは言えないことです。過剰の}過ヨウ素酸（H ₅ IO ₆ ）で処理する触媒変法も報告されています。^[14]

クリミンズとデベイリー^[15]

単離されたアルデヒドを経由するアルコールの酸への2段階酸化

第一級アルコールを酸に酸化するための前述の条件の多くは過酷であり、一般的な保護基と互換性がないため、有機化学者は酸への酸化に2段階の手順を使用することが多い。アルコールは、上記の多くの手順の1つを使用してアルデヒドに酸化される。このシーケンスは、プラテンシンの合成など、天然物の合成でよく使用されます。^[16]

ニッチな方法と試薬

四酸化ルテニウムは、穏やかな反応条件を可能にする、攻撃的でめったに使用されない薬剤です。

ヘインズ酸化^[17]

末端酸化剤として亜塩素酸塩を次亜塩素酸塩およびTEMPOと組み合わせて使用すると、塩素化副生成物のないカルボン酸が得られます。^[18]反応は通常、同じポットで2段階で行われます。TEMPOと次亜塩素酸塩で部分酸化を行い、次に亜塩素酸塩を加えて酸化を完了します。第一級アルコールの酸化のみが観察されます。シャープレスジヒドロキシル化と組み合わせて、この方法はエナンチオ純粋なα-ヒドロキシ酸を生成するために使用できます。^[19]

ピニック酸化では亜塩素酸ナトリウムが使用される。^[20]

参考文献

^ バートン、ジョージ他 (2000)。ソルターズ上級化学：化学（第2版）。ハイネマン。ISBN 0-435-63120-9
^ abcd Teles, J. Henrique; Hermans, Ive; Franz, Gerhard; Sheldon, Roger A. (2015). 「酸化」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . pp. 1–103. doi :10.1002/14356007.a18_261.pub2. ISBN 978-3-527-30385-4。
^ 「クロム系試薬」。アルコールのアルデヒドおよびケトンへの酸化。有機合成における基本反応。2006 年。pp. 1–95。doi : 10.1007/0-387-25725- X_1。ISBN 0-387-23607-4。
^ JC Collins、WW Hess ( 1972)。「三酸化クロムによる酸化による第一級アルコールからのアルデヒド：ヘプタナール」。有機合成。52 :5。doi : 10.15227/orgsyn.052.0005。
^ デス、DB ;マーティン、JC J. Am. Chem. Soc . 1991、113、7277–87。
^ JS Yadav 他「超原子価ヨウ素試薬によるアルコールの酸化のための環境に優しい溶媒としてのリサイクル可能な第 2 世代イオン液体」、Tetrahedron 、 2004年、60、2131–35
^ Stevens R, Chapman KT, Weller HN (1980). 「二級アルコールからケトンへの酸化のための便利で安価な手順」. Journal of Organic Chemistry . 45 (10): 2030–2032. doi :10.1021/jo01298a066.
^ Parmeggiani, Camilla; Cardona, Francesca (2012-01-03). 「アルコールの好気的酸化における遷移金属ベースの触媒」. Green Chemistry . 14 (3): 547–564. doi :10.1039/C2GC16344F. ISSN 1463-9270.
^ Nicolaou KC、Adsool VA、Hale CR（2010年4月）。「PhI(OAc)2、NMO、触媒OsO4によるオレフィン結合の酸化開裂のための簡便な手順」。オーガニック レター。12 （ 7 ）：1552–5。doi ：10.1021 / ol100290a。PMC 2848477。PMID 20192259。
^ フルニエ、HM (1907)。「Transformation des alcools primaires saturès en Acides monobasiques特派員」。CRアカデミー。科学。：331。
^ フルニエ、HM (1909 年 7 月 20 日)。「酸無水物の準備」。ブル。社会チム。神父様：920。
^ Ciufolini, MA; Swaminathan, S. (1989). 「強力な抗腫瘍性および抗レトロウイルス性抗生物質であるルゾペプチンのモデルデプシペプチドセグメント（BBM 928）の合成」Tetrahedron Lett. 30 (23): 3027. doi :10.1016/S0040-4039(00)99393-6.
^ 「クロム系試薬」。アルコールのアルデヒドおよびケトンへの酸化。有機合成における基本反応。2006 年。pp. 1–95。doi : 10.1007/0-387-25725- X_1。ISBN 0-387-23607-4。
^ ソング、ZJ;趙、M.デズモンド、R.ディバイン、P.チェーン、DM;ティラー、R.フレイ、L.ハイド、R.徐、F。フォスター、B.リー、J。リーマー、R.ボランテ、R.グラボウスキー、EJJ;ワシントン州ドーリング。ライダー、PJ (1999)。「エンドセリン受容体拮抗薬の実践的な不斉合成」。Ｊ．Ｏｒｇ．化学。 64 (26): 9658.土井:10.1021/jo991292t.
^ Crimmins, MT & DeBaillie, AC (2006). 「ビストラミドAのエナンチオ選択的全合成」J. Am. Chem. Soc. 128 ( 15): 4936–7. doi :10.1021/ja057686l. PMC 2546575. PMID 16608311.
^ Nicolaou KC; Scott Tria G.; Edmonds DJ (2008). 「プラテンシンの全合成」. Angew. Chem. 120 (9): 1804. doi :10.1002/ange.200800066.
^ マルコス・フェルナンデス、ガブリエル・トージョ（2006年）。第一級アルコールのカルボン酸への酸化：現在の一般的な実践ガイド（有機合成における基本反応）。ベルリン：シュプリンガー。ISBN 0-387-35431-X。
^ ソング、ZJ;趙、M.デズモンド、R.ディバイン、P.チェーン、DM;ティリヤー、R.フライ、L.ハイド、R.徐、F。フォスター、B.リー、J。リーマー、R.ボランテ、R.グラボウスキー、EJJ;ワシントン州ドーリング。ライダー、PJ;岡田真也;加藤祐也；マノ、E.J . Org.化学。 1999、64、9658。
^ シャープレス、KB;アンバーグ、W.イリノイ州ベナニ。ジョージア州クリスピーノ。ハルトゥング、J.カンザス州チョン。クォン、HL;森川和也王、ZM;徐、D。張、XL J. Org.化学。 1992、57、2768。
^ Bal BS; Childers, Jr. WE; Pinnick HW (1981). 「α,β-不飽和アルデヒドの酸化」. Tetrahedron (抄録). 37 (11): 2091. doi :10.1016/S0040-4020(01)97963-3.

[1] バートン、ジョージ他 (2000)。ソルターズ上級化学：化学（第2版）。ハイネマン。ISBN 0-435-63120-9

[Ullmann-2] Teles, J. Henrique; Hermans, Ive; Franz, Gerhard; Sheldon, Roger A. (2015). 「酸化」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . pp. 1–103. doi :10.1002/14356007.a18_261.pub2. ISBN 978-3-527-30385-4。

[3] 「クロム系試薬」。アルコールのアルデヒドおよびケトンへの酸化。有機合成における基本反応。2006 年。pp. 1–95。doi : 10.1007/0-387-25725- X_1。ISBN 0-387-23607-4。

[JCC-4] ^ JC Collins、WW Hess ( 1972)。「三酸化クロムによる酸化による第一級アルコールからのアルデヒド：ヘプタナール」。有機合成。52 :5。doi : 10.15227/orgsyn.052.0005。

[:0-5] デス、DB ;マーティン、JC J. Am. Chem. Soc . 1991、113、7277–87。

[:1-6] JS Yadav 他「超原子価ヨウ素試薬によるアルコールの酸化のための環境に優しい溶媒としてのリサイクル可能な第 2 世代イオン液体」、Tetrahedron 、 2004年、60、2131–35

[7] Stevens R, Chapman KT, Weller HN (1980). 「二級アルコールからケトンへの酸化のための便利で安価な手順」. Journal of Organic Chemistry . 45 (10): 2030–2032. doi :10.1021/jo01298a066.

[8] Parmeggiani, Camilla; Cardona, Francesca (2012-01-03). 「アルコールの好気的酸化における遷移金属ベースの触媒」. Green Chemistry . 14 (3): 547–564. doi :10.1039/C2GC16344F. ISSN 1463-9270.

[9] Nicolaou KC、Adsool VA、Hale CR（2010年4月）。「PhI(OAc)2、NMO、触媒OsO4によるオレフィン結合の酸化開裂のための簡便な手順」。オーガニック レター。12 （ 7 ）：1552–5。doi ：10.1021 / ol100290a。PMC 2848477。PMID 20192259。

[10] フルニエ、HM (1907)。「Transformation des alcools primaires saturès en Acides monobasiques特派員」。CRアカデミー。科学。：331。

[11] フルニエ、HM (1909 年 7 月 20 日)。「酸無水物の準備」。ブル。社会チム。神父様：920。

[12] Ciufolini, MA; Swaminathan, S. (1989). 「強力な抗腫瘍性および抗レトロウイルス性抗生物質であるルゾペプチンのモデルデプシペプチドセグメント（BBM 928）の合成」Tetrahedron Lett. 30 (23): 3027. doi :10.1016/S0040-4039(00)99393-6.

[13] 「クロム系試薬」。アルコールのアルデヒドおよびケトンへの酸化。有機合成における基本反応。2006 年。pp. 1–95。doi : 10.1007/0-387-25725- X_1。ISBN 0-387-23607-4。

[14] ソング、ZJ;趙、M.デズモンド、R.ディバイン、P.チェーン、DM;ティラー、R.フレイ、L.ハイド、R.徐、F。フォスター、B.リー、J。リーマー、R.ボランテ、R.グラボウスキー、EJJ;ワシントン州ドーリング。ライダー、PJ (1999)。「エンドセリン受容体拮抗薬の実践的な不斉合成」。Ｊ．Ｏｒｇ．化学。 64 (26): 9658.土井:10.1021/jo991292t.

[15] Crimmins, MT & DeBaillie, AC (2006). 「ビストラミドAのエナンチオ選択的全合成」J. Am. Chem. Soc. 128 ( 15): 4936–7. doi :10.1021/ja057686l. PMC 2546575. PMID 16608311.

[16] Nicolaou KC; Scott Tria G.; Edmonds DJ (2008). 「プラテンシンの全合成」. Angew. Chem. 120 (9): 1804. doi :10.1002/ange.200800066.

[17] マルコス・フェルナンデス、ガブリエル・トージョ（2006年）。第一級アルコールのカルボン酸への酸化：現在の一般的な実践ガイド（有機合成における基本反応）。ベルリン：シュプリンガー。ISBN 0-387-35431-X。

[18] ソング、ZJ;趙、M.デズモンド、R.ディバイン、P.チェーン、DM;ティリヤー、R.フライ、L.ハイド、R.徐、F。フォスター、B.リー、J。リーマー、R.ボランテ、R.グラボウスキー、EJJ;ワシントン州ドーリング。ライダー、PJ;岡田真也;加藤祐也；マノ、E.J . Org.化学。 1999、64、9658。

[19] シャープレス、KB;アンバーグ、W.イリノイ州ベナニ。ジョージア州クリスピーノ。ハルトゥング、J.カンザス州チョン。クォン、HL;森川和也王、ZM;徐、D。張、XL J. Org.化学。 1992、57、2768。

[20] Bal BS; Childers, Jr. WE; Pinnick HW (1981). 「α,β-不飽和アルデヒドの酸化」. Tetrahedron (抄録). 37 (11): 2091. doi :10.1016/S0040-4020(01)97963-3.