ピナコール転位

ピナコール-ピナコロン転位は、有機化学において1,2-ジオールをカルボニル化合物に変換する方法である。1,2-転位は酸性条件下で起こる。転位反応の名前は、ピナコールからピナコロンへの転位に由来する。^[1]

この反応は1860年にヴィルヘルム・ルドルフ・フィッティヒ（フィッティヒ反応で有名）によって初めて記述されました。^[2]

この有機反応の過程で、-OH 基の 1 つがプロトン化され、カルボカチオンが形成されます。-OH 基が似ていない場合 (つまり、ピナコールが非対称である場合)、より安定したカルボカチオンを生成する方が反応に参加します。その後、隣接する炭素からのアルキル基がカルボカチオン中心に移動します。

この転位ステップの原動力は、結果として生じるオキソニウムイオンの相対的な安定性であると考えられています。最初のカルボカチオンはすでに三級ですが、酸素は、すべての中心で完全なオクテット配置のため、正電荷をより有利に安定化できます。これは、非対称ピナコールの例に見られるように、-OH の孤立電子対がアルキル基を押しのけると考えることもできます。この反応におけるアルキル基の移動は、通常の移動適性に従って発生します。つまり、フェニルカルボカチオン >ヒドリド> 三級カルボカチオン (移動によって形成される場合) > 二級カルボカチオン (移動によって形成される場合) > メチルカルボカチオンです。{なぜカルボカチオンなのか? すべての移動可能な基は、電子対を持って離れるためです。} 結論として、カルボカチオンをより効果的に安定化する基が移動します。

ピナコールが対称でない場合は、どのヒドロキシル基が離脱し、どのアルキルシフトが起こるかを選択できます。選択性はカルボカチオンの安定性によって決まります。この場合、両方の選択肢は三級ですが、フェニル基は共鳴を通じて正電荷の安定性を大幅に高めます。

環状システムでは、反応はより興味深い特徴を示す。これらの反応では、ジオールの立体化学が主生成物の決定に重要な役割を果たしている。脱離する-OH基に対してトランスに位置するアルキル基はカルボカチオン中心に移動する可能性があるが、シスアルキル基の移動速度は非常に遅い。トランスアルキル基が存在しない場合は、代わりに環の収縮が主生成物として起こる可能性があり、つまり環炭素自体が移動する可能性がある。^{[3] [4]}これは、反応が大部分協奏的であるという、反応の別の興味深い特徴を明らかにしている。反応全体を通して、移動起点と移動終点の間には関連があるように見える。

さらに、移動するアルキル基がキー原子としてキラル中心を有する場合、この中心の配置は移動が起こった後も 保持されます。

フィッティグはピナコール転位について最初に発表したが、反応生成物を正しく特定したのはフィッティグではなくアレクサンドル・ブトレロフであった。 ^[5]

1859年の出版物で、ヴィルヘルム・ルドルフ・フィッティヒはアセトンと金属カリウムの反応について述べている。^{[6]フィッティヒはアセトンの}分子式を(C ₃ H ₃ O) _{n と}誤って想定していたが、これは長年の原子量論争の結果であり、 1860年のカールスルーエ会議でようやく決着がついた。彼はまた、アセトンがアルコールであると誤って信じており、金属アルコキシド塩を形成することでそれを証明しようとした。彼は代わりに得られた反応生成物をパラアセトンと名付けたが、これはアセトン二量体であると信じていた。1860年の2番目の出版物では、彼はパラアセトンを硫酸と反応させた（実際のピナコール転位）。

フィッティヒは再び、反応生成物の分子構造を特定することができず、別の異性体かポリマーであると推測した。原子量の新しい現実にすでに適応していた同時代の化学者たちも、同じような状況に陥った。その一人、チャールズ・フリーデルは、エチレングリコールの反応に倣い、反応生成物はエポキシドのテトラメチルエチレンオキシド^[7]であると信じた。最終的にブトレロフは、1873年に、フリーデルが以前に二クロム酸塩で酸化して得た化合物トリメチル酢酸（ピバリン酸）を独自に合成し、正しい構造を導き出した^[8]。

構造決定中に問題となったのは、当時は炭素骨格の再配置が知られていなかったため、新しい概念を見つける必要があったことです。ブトレロフ理論により、分子内の炭素原子の構造を再配置することが可能となり、この概念によってピナコロンの構造を見つけることができました。

• ベンジル酸転位
• セミピナコール転位
• ティフェノー・デムヤノフ転位、脱離基はオキソニウム（ヒドロキシル基）ではなくジアゾ（アミン基）である。