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| クリギー酸化 | |
|---|---|
| 名前の由来 | ルドルフ・クリーギー |
| 反応タイプ | 有機酸化還元反応 |
| 識別子 | |
| RSCオントロジー ID | RXNO:0000257 |
クリギー酸化は、グリコール開裂反応であり、四酢酸鉛を使用してビシナル ジオールを酸化してケトンとアルデヒドを形成する。過ヨウ素酸塩の使用（マラプラード反応）に類似しているが、より穏やかな酸化剤を使用する。この酸化はルドルフ・クリギーと同僚によって発見され、1931年にエチレングリコールを基質として初めて報告された。 [1]
反応速度は2つのヒドロキシル基の相対的な幾何学的位置に大きく依存しており、特定の環上のシス位にあるジオールは、トランス位にあるジオールとは対照的に選択的に反応する。[2] クリギーは、水が存在すると四酢酸鉛が加水分解されるため、反応は無水溶媒中で行わなければならないと強く主張した。しかし、その後の発表では、酸化速度が加水分解速度よりも速い場合は、湿潤溶媒や水溶液中でも切断を行うことができると報告されている。[3] たとえば、グルコース、グリセロール、マンニトール、キシロースはすべて水溶液中でクリギー酸化を受けることができるが、スクロースは受けることができない。[4] [5]
機構
クリギー酸化には、ジオールの配置に応じて2つのメカニズムが提案されている。[6] [7] 2つのヒドロキシ基の酸素原子が鉛原子と5員環を形成できるほど立体配座が近い場合、反応は環状中間体を経て起こる。構造がそのような立体配座をとれない場合は、別のメカニズムが可能であるが、より遅い。[8]トランス 縮合5員環は大きく歪んでいるため、5員環上のトランスジオールは、そのような構造上のシスアルコールよりも反応が遅くなる。[9]
変更
クリギー酸化の典型的な基質は1,2-ジオールであるが、β-アミノアルコール[10]、α-ヒドロキシカルボニル[11]、α-ケト酸[12]でも酸化が可能である。β-アミノアルコールの 場合、フリーラジカル機構が提案 されている。
クリギー酸化は2,3-エポキシアルコールでも利用でき、α-アセトキシカルボニルを形成する。アリルアルコールのシャープレスエポキシ化など、特定の立体化学を持つ基質を生成できるため、このプロセスではキラルな分子が得られる。[13]
クリギー酸化は、1,2-グリコールを切断し、異なる種類のグリコール基を区別するために、炭水化物化学で一般的に使用されています。[14]
参考文献
- ^ クリジー、R. (1931)。 「アイネ酸化スパルトゥング・フォン・グリコレン」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。64：260～266。土井：10.1002/cber.19310640212。
- ^ Reeves, Richard E. (1949). 「四酢酸鉛による シスグリコールの直接滴定」.分析化学. 21 (6): 751. doi :10.1021/ac60030a035.
- ^ ベーア、エーリッヒ;グロシャインツ、JM。フィッシャー、ヘルマン OL (1939)。 「水溶液中の四酢酸鉛による 1,2-グリコールまたは 1,2,3-ポリアルコールの酸化」。アメリカ化学会誌。61 (10): 2607–2609。土井：10.1021/ja01265a010。
- ^ Hockett , Robert C.; Zief, Morris ( 1950). 「糖類における四酢酸鉛の酸化。XI. スクロースの酸化とグリセロールおよびグリコールの調製」。アメリカ化学会誌。72 : 2130–2132。doi :10.1021/ja01161a073。
- ^ アブラハム、サミュエル (1950)。 「砂糖および砂糖誘導体の四酢酸鉛酸化における二酸化炭素の定量的回収」アメリカ化学会誌。72 (9): 4050–4053。doi :10.1021/ja01165a058。
- ^ スミス、マイケル B.;マーチ、ジェリー(2007)、Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.)、ニューヨーク: Wiley-Interscience、p. 1732-1734、ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ クリーグ、ルドルフ;ブヒナー、エバーハルト。ヴァルター、ヴェルナー (1940)。 「Glykols のコンスティテューションにおける Abhängigkeit von der Glykolspaltung mit BleiIV-acetat の死」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。73 (6): 571–575。土井：10.1002/cber.19400730603。
- ^ ミハイロヴィッチ、Mihailo Lj.;チェコヴィッチ、ジボラド。マセス、ブライアン M. (2005)。 「酢酸鉛(IV)」。e-EROS有機合成試薬百科事典。エルゼビア。 114～115ページ。土井：10.1002/047084289X.rl006.pub2。ISBN 0471936235。
- ^ ラスロー、バーバラ、クルティ、チャコ (2005)。有機合成における名前付き反応の戦略的応用。マサチューセッツ州マーリントン: Elsevier Academic Press。 114～115ページ。ISBN 978-0-12-429785-2。
{{cite book}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク) - ^ Leonard, Nelson J.; Rebenstorf, Melvin A. (1945). 「アミノアルコールの四酢酸鉛酸化」アメリカ化学会誌67 : 49–51. doi :10.1021/ja01217a016.
- ^ Evans, David A. ; Bender, Steven L.; Morris, Joel (1988). 「ポリエーテル抗生物質X-206の全合成」アメリカ化学会誌. 110 (8): 2506–2526. doi :10.1021/ja00216a026.
- ^ ベーア、エーリッヒ (1942)。 「四酢酸鉛による環状α-ケトアルコールの酸化的開裂」。アメリカ化学会誌。64 (6): 1416–1421。土井：10.1021/ja01258a049。
- ^ アルバレス＝マンサネダ、エンリケ;チャーブン、ラシッド。アルバレス、エステバン。アルバレス・マンサネダ、ラモン。ムニョス、ペドロ E.ヒメネス、フェルミン。ボアヌー、ハナネ (2011)。 「酢酸鉛(IV)による2,3-エポキシ一級アルコールの酸化的開環：光学活性α-ヒドロキシカルボニル化合物への新たな参入」。四面体の文字。52 (31): 4017–4020。土井：10.1016/j.tetlet.2011.05.116。
- ^ Perlin, AS (1959). 「四酢酸鉛の糖に対する作用」.炭水化物化学の進歩. 第14巻. pp. 9–61. doi :10.1016/S0096-5332(08)60222-2. ISBN 9780120072149. PMID 14431883。