有機酸無水物

有機酸無水物は、有機化合物でもある酸無水物です。酸無水物は、同じ酸素原子に結合した2つのアシル基を持つ化合物です。^[1]一般的なタイプの有機酸無水物は、親酸がカルボン酸であるカルボン酸無水物で、無水物の化学式は(RC(O)) _{2 Oです。このタイプの対称酸無水物は、親カルボン酸の名前の}酸という単語を無水物という単語に置き換えて命名されます。^[2]したがって、(CH ₃ CO) _{2 Oは}酢酸無水物と呼ばれます。酢酸ギ酸無水物（以下を参照）などの混合（または非対称）酸無水物は知られており、2つの異なるカルボン酸の間で反応が起こります。非対称酸無水物の命名法では、反応したカルボン酸の両方の名前を「無水物」という単語の前に列挙する（例えば、安息香酸とプロパン酸の脱水反応では「安息香酸プロパン酸無水物」が生成される）。^[3]

酸無水物のアシル基の1つまたは両方は、スルホン酸やホスホン酸などの別の種類の有機酸から誘導されることもあります。酸無水物のアシル基の1つは、リン酸などの無機酸から誘導できます。解糖系によるATP形成の中間体である混合無水物1,3-ビスホスホグリセリン酸^[4]は、3-ホスホグリセリン酸とリン酸の混合無水物です。酸性酸化物も酸無水物に分類されます。

有機酸無水物の命名は、構成カルボン酸の名前に由来する。対称酸無水物では、元のカルボン酸の接頭辞のみが使用され、接尾辞「無水物」が追加される。ほとんどの非対称酸無水物（混合無水物とも呼ばれる）では、反応した両方の酸の接頭辞が接尾辞の前に記載される（例：安息香酸プロパン酸無水物）。^[5]

有機酸無水物は、産業界ではさまざまな方法で製造されています。無水酢酸は主に酢酸メチルのカルボニル化によって製造されます。^[6]無水マレイン酸はベンゼンまたはブタンの酸化によって製造されます。実験室での方法は、対応する酸の脱水に重点を置いています。条件は酸によって異なりますが、五酸化リンが一般的な脱水剤です。

2 CH ₃ COOH + P ₄ O ₁₀ → CH ₃ C(O)OC(O)CH ₃ + "P ₄ O ₉ (OH) ₂ "

対称的な非環式無水物に加えて、次のセクションで説明するように他のクラスも認識されています。

混合無水物は、化学式RC(O)OC(O)R'で表されます。酢酸ギ酸無水物は1気圧で蒸留できますが、加熱すると再分配する傾向があります。 ^{[7]アセチル基を含むものは、}ケテンをアセチル化剤として 使用して製造できます。

RCO ₂ H + H ₂ C=C=O → RCO ₂ C(O)CH ₃

酸塩化物も、ギ酸ナトリウムとの反応で示されるように、効果的な前駆体である ：^[8]

CH ₃ C(O)Cl + HCO ₂ Na → HCO ₂ COCH ₃ + NaCl

例としては無水マレイン酸や無水コハク酸が挙げられる。これらの5員環は容易に形成される。^{[9] [10] [11]}

例としては、主に環状無水物があります。

• 1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸の脱水反応により生成される1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物。
• ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
• 1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物および1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
• メリト酸無水物、三無水物

これらの化合物は、時には有用な架橋剤となることがあります。

酸無水物は反応性アシル基の供給源であり、その反応と用途はアシルハライドのものと似ています。酸無水物はアシルクロリドよりも求電子性が低い傾向があり、酸無水物1分子あたり1つのアシル基のみが転移するため、原子効率が低くなります。しかし、酢酸無水物はコストが低いため、アセチル化反応 ではよく使用されます。

アルコールとアミンとの反応では、等量のアシル化生成物とカルボン酸が生成されます。

RC(O)OC(O)R + R'OH → RC(O)OR' + RCO ₂ H

RC(O)OC(O)R + R' ₂ NH → RC(O)NR' ₂ + RCO ₂ H

同様に、アレーン（ArH）の フリーデルクラフツアシル化では、

RC(O)OC(O)R + ArH → RC(O)Ar + RCO ₂ H

酸ハロゲン化物と同様に、無水物も炭素求核剤と反応してケトンや第三級アルコールを生成し、フリーデル・クラフツアシル化とワインレブケトン合成の両方に関与することができる。しかし、酸ハロゲン化物とは異なり、無水物はギルマン試薬とは反応しない。^[要出典]

無水物の反応性は、触媒量のN,N-ジメチルアミノピリジン（「DMAP」）またはピリジンを使用することによって高めることができる。^[12]

まず、DMAP ( 2 ) が無水物 ( 1 ) を攻撃して四面体中間体を形成し、これが崩壊してカルボキシレートイオンを脱離し、アミド3 を生成します。この中間体アミドは、ジメチルアミノピリジンがカルボキシレートよりも優れた脱離基であるため、元の無水物よりも求核攻撃に対して活性化されています。最後の一連のステップでは、求核剤 (Nuc) が3 を攻撃して別の四面体中間体を生成します。この中間体が崩壊して生成物4 になると、ピリジン基が脱離して芳香族性が回復します。これは強力な駆動力であり、ピリジン化合物がカルボキシレートイオンよりも優れた脱離基である理由です。

プロキラルな環状無水物の場合、アルコール分解反応は非対称的に行うことができる。^[13]

• 酸無水物の例
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  無水酢酸は多くの用途のために大規模に生産されています。
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  複雑な有機化合物の構成要素であるナフタレンテトラカルボン酸二無水物は、二無水物の一例です。
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  無水マレイン酸は環状無水物であり、工業用コーティングの製造に広く使用されています。
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  プロトン化された形のATPは、リン酸から誘導された無水物です。
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  「混合無水物」1,3-ビスホスホグリセリン酸は代謝経路に広く存在します。
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  3'-ホスホアデノシン-5'-ホスホ硫酸(PAPS) は、硫酸とリン酸の混合無水物であり、生物学的硫酸転移反応において最も一般的な補酵素です。

無水酢酸は酢酸エステル（セルロースアセテートなど）の製造に広く使用されている主要な工業用化学物質です。無水マレイン酸はスチレンとの共重合により様々な樹脂の前駆体となります。無水マレイン酸はディールス・アルダー反応におけるジエノフィルです。^[7]

二無水物は、2つの酸無水物官能基を含む分子であり、ポリイミド、時にはポリエステル^[14]やポリアミド^[15]の合成に使用されます。二無水物の例：ピロメリット酸二無水物（PMDA）、3,3'、4,4'-オキシジフタル酸二無水物（ODPA）、3,3'、4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、4,4'-ジフタル酸（ヘキサフルオロイソプロピリデン）無水物（6FDA）、ベンゾキノンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物。ポリ無水物は、ポリマー主鎖の繰り返し単位を接続する無水物結合を特徴とするポリマーの一種です。

酸無水物を含む天然物は、動物、細菌、真菌から単離されている。^{[16] [17] [18]}例としては、スペインバエ、Lytta vesicatoriaなどのツチハンミョウの種からのカンタリジンや、細菌Streptomyces spiroverticillatusからのタウトマイシンなどがある。広範囲の抗生物質および抗真菌活性を有する真菌二次代謝物のマレイドリドファミリーは、無水マレイン酸官能基を持つ脂環式化合物である。 ^{[19]原核生物[20]}および真核生物^[21] の多くのタンパク質は、酸無水物中間体を介して、アミノ酸残基アスパラギン酸とプロリンの間で自発的に切断される。場合によっては、無水物は、細菌Neisseria meningitidisの表面や近くに局在するタンパク質などの他の細胞成分の求核剤と反応することがある。^[22]

イミドは構造的に類似した類似体で、架橋酸素が窒素に置き換えられています。これらは、ジカルボン酸とアンモニアの縮合によって同様に生成されます。すべての酸素原子が窒素に置き換えられるとイミジンになります。これは、加水分解されやすい珍しい官能基です。

硫黄は、カルボニル基または架橋のいずれかで酸素を置き換えることができます。前者の場合、名前の曖昧さを避けるために、アシル基の名前は括弧で囲まれます^[2]。たとえば、(チオ酢酸)無水物(CH ₃ C(S)OC(S)CH ₃ )。2つのアシル基が同じ硫黄原子に結合すると、結果として得られる化合物はチオ無水物と呼ばれます^[2] 。たとえば、酢酸チオ無水物((CH ₃ C(O)) ₂ S)。

Wikiquoteに有機酸無水物に関する引用があります。

• 塩基無水物
• 過酸化ベンゾイル- 構造的には似ているが、化学的には非常に異なる

• 酸無水物の紹介