酸化還元反応

酸化還元反応（/ ˈ r ɛ d ɒ k s / RED -oks、 / ˈ riː d ɒ k s / REE -doks、還元－酸化^{[ 2 ]}または酸化－還元^{[ 3 ] : 150 ）は}、反応物の酸化状態が変化する化学反応の一種です。^{[ 4 ]}酸化とは電子の喪失または酸化状態の増加であり、還元とは電子の獲得または酸化状態の減少です。酸化と還元のプロセスは、化学反応で同時に起こります。

酸化還元反応は 2 つのクラスに分類されます。電子移動では、通常、酸化される原子、イオン、または分子から還元される原子、イオン、または分子に単一の電子が流れます。このケースは、酸化還元対と電極電位の観点から説明されることがよくあります。原子移動では、原子が一方の基質から他方の基質に移動します。たとえば、鉄の錆びでは、金属が酸化物に変化するにつれて鉄原子の酸化状態が増加し、酸素は放出された電子を受け取ることで還元されます。酸化は一般的に酸化物の形成と関連付けられていますが、他の化学種も同じ機能を果たすことができます。^{[ 5 ]}水素化では、 C=Cなどの結合が水素原子の移動によって還元されます。

酸化還元反応は、自然界や産業界の至るところで起こっています。細胞呼吸や光合成、燃焼、金属の腐食はすべて酸化還元化学反応によって進行し、電池やその他の電気化学セルを動かす反応も同様です。産業界では、鉱石から金属を製錬によって抽出したり、物体に電気めっきを施したり、硝酸などの化学物質を製造したりするために酸化還元反応が利用されています。土壌、堆積物、水の中では、酸化還元勾配が元素の生物地球化学的循環を促進しています。

「レドックス」は「還元」と「酸化」の合成語です。この用語は、1928年にレオノール・ミカエリスとルイス・B・フレクスナーによって書かれた論文で初めて使用されました。^{[ 6 ] [ 7 ]}

酸化とは、物質が電子を失う過程である。還元とは、物質が電子を得る過程である。

酸化と還元のプロセスは同時に起こり、独立して起こることはありません。^{[ 5 ]}酸化還元プロセスでは、還元剤が電子を酸化剤に渡します。したがって、反応では、還元剤または還元物質は電子を失って酸化され、酸化剤または酸化物質は電子を得て還元されます。

特定の反応に関与する酸化剤と還元剤のペアをレドックス対と呼びます。レドックス対は還元種とその対応する酸化形態です^{[ 8 ]} 。例：Fe2 ⁺/ Fe ³⁺酸化単独と還元単独はそれぞれ半反応と呼ばれます。なぜなら、2つの半反応は常に一緒に起こって完全な反応を形成するからです。^{[ 5 ]}

電気化学反応では、酸化プロセスと還元プロセスは同時に起こるが、空間的に分離されている。

酸化剤

酸化とはもともと、酸素と反応して酸化物を形成することを意味していました。後に、この用語は酸素と同様の化学反応を起こす物質を含むように拡張されました。最終的には、電子の喪失または化学種の酸化状態の増加を伴うすべてのプロセスを含むように意味が一般化されました。^{[ 9 ]： A49}他の物質を酸化する（電子を失わせる）能力を持つ物質は、酸化性または酸化性であると言われ、酸化剤、酸化物質、または酸化剤として知られています。酸化剤は他の物質から電子を取り除き、それによって自身は還元されます。^{[ 9 ]： A50}電子を「受け入れる」ため、酸化剤は電子受容体とも呼ばれます。酸化剤は通常、高酸化状態の元素を持つ化学物質です^{[ 3 ]： 159}（例：N₂ O₄、MnO ⁻ ₄、CrO₃、Cr₂ O ²⁻ ₇、OsO₄）、または他の物質を酸化することで余分な電子を得ることができる非常に電気陰性度の高い_元素（例えば、_O₂、F₂、Cl₂、Br₂_、I₂）_である。 ^{[ 3 ]：909}

酸化剤は酸化剤の一種ですが、この用語は主に酸素源、特に爆発の文脈で使用されます。硝酸は強力な酸化剤です。^{[ 10 ]}

酸化還元反応は、錆の形成のようにゆっくりと起こる場合もあれば、燃料の燃焼のように急速に起こる場合もある。電子移動反応は一般的に速く、混合時間内に起こる。^{[ 21 ]}

原子移動反応のメカニズムは、多くの種類の原子が移動可能であり、そのような反応が複数の段階を含む可能性があるため、非常に多様である。対照的に、電子移動反応は2つの異なる経路で進行する。内圏移動では、2つの反応物が電子が通過する架橋配位子を共有する。 ^{[ 22 ]}外圏移動では、電子は配位殻がそのまま残る反応物間を移動する。^{[ 23 ]}ヘンリー・タウベは、金属錯体に関する実験を通じてこれらの経路を区別した功績により、1983年のノーベル化学賞を受賞した。^{[ 24 ]}

外圏電子移動の速度は、ルドルフ・A・マーカスによって開発されたマーカス理論によって説明される。^{[ 25 ]}この理論は、活性化エネルギーを、反応の標準自由エネルギー変化と再編成エネルギーという2つの量で表す。再編成エネルギーとは、電子が移動する前に反応物と周囲の溶媒を生成物の配置に歪ませるのに必要なエネルギーである。^{[ 25 ]}この理論は、駆動力が再編成エネルギーを超えると速度が低下する「反転領域」を予測する。^{[ 25 ]}マーカスはこの理論で1992年のノーベル化学賞を受賞した。^{[ 26 ]}

水の結合エネルギーとイオン化エネルギーの分析により、酸化還元反応の熱力学的側面を計算することができます。 ^{[ 27 ]}

各半反応には標準電極電位（E ^o _cell）があり、これは、陰極反応が考慮される半反応であり、陽極が水素が酸化される標準水素電極である電気化学セルの標準条件下での平衡時の電位差または電圧に等しい。^{[ 28 ]}

1/2 H₂ → ^{H⁺ +} e⁻​​_​

各半反応の電極電位は、還元電位（E ^o _red）または陰極で半反応が起こる場合の電位とも呼ばれます。還元電位は、酸化剤が還元される傾向の尺度です。定義により、H ⁺ + e ⁻ → 1 ⁄ 2 H _{2の場合はゼロ、H} ⁺より強い酸化剤（例えば、F ₂の場合は +2.866 V ）の場合は正、H ^{+より弱い酸化剤（例えば、Zn 2+}の場合は -0.763 V ）の場合は負の値となります。^{[ 9 ]： 873}

細胞内で起こる酸化還元反応における電位差は次のようになります。

E ^o_セル= E ^o_カソード− E ^o_アノード

しかし、陽極における反応の電位は、酸化電位として表されることもある。

E ^o _ox = − E ^o _red

酸化電位は還元剤が酸化される傾向の尺度であり、電極における物理的な電位を表すものではありません。この表記法では、電池電圧の式はプラス記号を用いて表されます。

E ^o _cell = E ^o _red(陰極) + E ^o _ox(陽極)

水素とフッ素の反応では、水素は酸化され、フッ素は還元される。

H₂ + _F₂ → _2HF

この自発的な反応は、2つのHF結合が1つのHH結合と1つのFF結合よりもはるかに強いため、大量のエネルギー（水素2gあたり542kJ）を放出します。^{[ 29 ]}この反応は2つの半反応として分析できます。酸化反応は水素をプロトンに変換します。

H₂ → 2H⁺ ⁺ 2e⁻_​​^​

還元反応によりフッ素はフッ化物アニオンに変換される。

F ₂ + 2 e ⁻ → 2 F ⁻

半反応を組み合わせると、電子が相殺される。

陽子とフッ素が結合して、酸化還元反応を起こさない反応でフッ化水素が生成される。

2 H ⁺ + 2 F ⁻ → 2 HF

全体的な反応は次のとおりです。

H₂ + _F₂ → _2HF

金属変位

このタイプの反応では、化合物または溶液中の金属原子が別の金属原子に置き換わります。例えば、亜鉛金属を硫酸銅(II)溶液に入れると、銅が析出します。

Zn(s) + CuSO ₄ (aq) → ZnSO ₄ (aq) + Cu(s)

上記の反応では、亜鉛金属が硫酸銅溶液中の銅(II)イオンを置換し、遊離銅金属を生成する。この反応は自発的に起こり、亜鉛65gあたり213kJのエネルギーを放出する。

この反応のイオン反応式は次のとおりです。

Zn + Cu ²⁺ → Zn ²⁺ + Cu

2つの半反応から、亜鉛が酸化されることがわかる。

Zn → Zn ²⁺ + 2 e ⁻

そして銅は還元される。

Cu ²⁺ + 2 e ⁻ → Cu

腐食と錆

• 腐食とは、酸素などの酸化剤との反応による金属の電気化学的酸化を指します。鉄酸化物の形成である錆は、電気化学的腐食のよく知られた例です。錆は鉄金属の酸化の結果として形成されます。一般的な錆は、多くの場合、次の化学反応で形成される酸化鉄(III)を指します。

4 Fe + 3 O ₂ → 2 Fe ₂ O ₃

• 酸の存在下における過酸化水素による鉄(II)から鉄(III)への酸化：

Fe ²⁺ → Fe ³⁺ + e ⁻

H₂O₂ + _2e⁻ → ^2OH⁻_​​^​

ここで全体の式は、還元式を酸化式の2倍に加えることで、電子が相殺されるようにするものです。

2 Fe ²⁺ + H ₂ O ₂ + 2 H ⁺ → 2 Fe ³⁺ + 2 H ₂ O

陰極防食とは、金属表面を電気化学セルの陰極にすることで、その腐食を制御する技術である。簡単な防食方法としては、保護対象の金属を、より腐食しやすい「犠牲陽極」に接続し、これを陽極として用いる方法がある。すると、保護対象の金属ではなく、犠牲陽極が腐食する。

酸化は、洗浄剤の製造や硝酸を製造するためのアンモニアの酸化など、多くの産業で利用されており、その主な工業的方法はオストワルド法によるアンモニアの触媒酸化である。^{[ 30 ]}

酸化還元反応は電気化学セルの基礎であり、電気エネルギーを生成したり、電気合成をサポートしたりすることができる。金属鉱石には、酸化物や硫化物などの酸化状態の金属が含まれていることが多く、そこから還元剤の存在下で高温で製錬することにより純粋な金属が抽出される。 ^{[ 31 ]}電気めっきのプロセスは、クロムメッキされた自動車部品、銀メッキされたカトラリー、亜鉛メッキ、金メッキされた宝飾品のように、酸化還元反応を利用して物体を薄い材料の層でコーティングする。^{[ 32 ]}

アスコルビン酸（ビタミンCの還元型）

デヒドロアスコルビン酸（ビタミンCの酸化型）

多くの重要な生物学的プロセスには酸化還元反応が関わっています。これらのプロセスの一部が始まる前に、鉄は環境から取り込まれなければなりません。 ^{[ 33 ]}

例えば、好気性細胞呼吸とは、基質（この場合はグルコース（C ₆ H ₁₂ O _{6 ））の酸化と}酸素の水への還元である。好気性呼吸の要約式は以下のとおりである。

C ₆ H ₁₂ O ₆ + 6 O ₂ → 6 CO ₂ + 6 H ₂ O + エネルギー^{[ 13 ]}

細胞呼吸の過程は、 NAD ⁺からNADHへの還元と、その逆反応（NADHからNAD ⁺への酸化）に大きく依存している。光合成と細胞呼吸は相補的な関係にあるが、光合成は細胞呼吸における酸化還元反応の逆反応ではない。

6 CO ₂ + 6 H ₂ O +光エネルギー → C ₆ H ₁₂ O ₆ + 6 O ₂ ^{[ 13 ]}

生物のエネルギーは、酸化還元反応を利用して貯蔵および放出されることが多い。光合成では、二酸化炭素が糖に還元され、水が分子状酸素に酸化される。逆反応である呼吸では、糖が酸化されて二酸化炭素と水が生成される。中間段階として、還元された炭素化合物はニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（NAD ^{+ ）をNADHに還元するために使用され、NADHは}プロトン勾配の形成に寄与し、これがアデノシン三リン酸（ATP）の合成を促進し、酸素の還元によって維持される。動物細胞では、ミトコンドリアが同様の機能を果たす。^{[ 13 ]}

酸化還元状態という用語は、細胞や器官などの生物系におけるGSH/GSSG、NAD ⁺ /NADH、NADP ⁺ /NADPHのバランスを説明するためによく使用されます。酸化還元状態は、いくつかの代謝産物（例えば、乳酸とピルビン酸、β-ヒドロキシ酪酸とアセト酢酸）のバランスに反映され、それらの相互変換はこれらの比率に依存します。^{[ 34 ]}酸化還元機構は、いくつかの細胞プロセスも制御します。ミトコンドリアと葉緑体におけるDNAの機能に関するCoRR 仮説によれば、酸化還元タンパク質とその遺伝子は、酸化還元調節のために共存する必要があります。^{[ 35 ]}

鉱物は一般的に金属の酸化誘導体です。 鉄は磁鉄鉱（Fe ₃ O ₄）や赤鉄鉱（Fe ₂ O ₃ ）などの鉱石として採掘されます。 チタンは二酸化チタンとして、通常はルチル（TiO ₂ ）の形で採掘されます。これらの酸化物は、対応する金属を得るために還元する必要があり、多くの場合、炭素または一酸化炭素を還元剤としてこれらの酸化物を加熱することによって達成されます。高炉は、鉄酸化物とコークス（炭素の一種）を組み合わせて溶融鉄を生成する反応炉です。溶融鉄を生成する主な化学反応は次のとおりです。^{[ 37 ]}

Fe ₂ O ₃ + 3 CO → 2 Fe + 3 CO ₂

電子移動反応は土壌の多くのプロセスや特性の中心であり、酸化還元電位は、Eh（標準水素電極に対する白金電極電位（電圧））またはpe（pHに類似した-log電子活性）として定量化され、pHとともに化学反応や生物学的プロセスを制御し、またそれらに支配される主要な変数です。湛水土壌や水田稲作への応用を伴う初期の理論的研究は、土壌における酸化還元と植物の根の成長の熱力学的側面に関するその後の研究を形成しました。^{[ 38 ]}その後の研究は、重金属の酸化状態の変化、土壌生成と形態、有機化合物の分解と形成、フリーラジカル化学、湿地の境界、土壌修復、および土壌の酸化還元状態を特徴付ける方法に関連する酸化還元反応にまで拡張されました。^{[ 39 ] [ 40 ]}

酸化還元反応に関わる重要な用語は紛らわしい場合があります。^{[ 41 ] [ 42 ]}例えば、酸化される試薬は電子を失いますが、その試薬は還元剤と呼ばれます。同様に、還元される試薬は電子を得て、酸化剤と呼ばれます。^{[ 43 ]}これらの記憶術は、学生が用語を覚えるのに役立つため、よく使われます。^{[ 44 ]}

• 「石油掘削装置^」 —酸化は電子の喪失、還元は電子の獲得です^{[ 41 ] [ 42 ] [ 43 ] [ 44} ]
• 「ライオンのレオはGER [grr]と言う」—電子の損失は酸化、電子の獲得は還元です^{[ 41 ] [ 42 ] [ 43 ] [ 44 ]}
• 「LEORA says GEROA」—電子の喪失は酸化（還元剤）と呼ばれ、電子の獲得は還元（酸化剤）と呼ばれます。^{[ 43 ]}
• 「レッドキャット」と「AN OX」、または「AnOx RedCat」（「酸化レッドキャット」）—還元は陰極で起こり、陽極は酸化用である。
• 「赤い猫は、陽極酸化が失うものを得る」―陰極での還元は、陽極酸化が失うもの（電子）を得る。
• 「PANIC」とは、正極がアノード、負極がカソードであることを意味します。これは、蓄えられた電気を放出し、電気で再充電できる電解セルに適用されます。PANICは、酸化還元物質で再充電できるセルには適用されません。燃料電池などのガルバニ電池またはボルタ電池は、内部の酸化還元反応によって電気を生成します。この場合、正極がカソード、負極がアノードとなります。

• シューリング、J.シュルツ、HD;フィッシャー、WR。ベッチャー、J.ウィスコンシン州ダイニスフェルト編。 （1999年）。レドックス: 基礎、プロセス、および応用。ハイデルベルク: Springer-Verlag。 p.  246. hdl : 10013/epic.31694.d001。ISBN 978-3-540-66528-1。
• Tratnyek, Paul G.、Grundl, Timothy J.、Haderlein, Stefan B. 編 (2011).水系酸化還元化学. ACS Symposium Series. Vol.  1071. doi : 10.1021/bk-2011-1071 . ISBN 978-0-8412-2652-4。