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有機化学 において、α-ハロケトンはハロゲン原子の脱離を伴って還元され、エノラートを生成する。α-ハロケトンは様々なケトンハロゲン化反応によってケトンから容易に合成でき、生成物は様々な化学反応に利用できる反応性中間体である。
α-ハロケトンの還元により、独自の置換パターンと反応性を示す可能性のあるさまざまな生成物構造が生成されます。たとえば、α,α'-ジハロケトンの還元により、2π成分として[4+3]および[3+2]環化付加反応に関与する2-オキシアリル金属錯体が生成されます。 [ 1 ] 2-オキシアリル金属中間体は、α炭素での極性反転を伴うプロセスで求核剤を捕捉することもあります。 [ 2 ]さらに、モノハロケトンの還元は部位特異的な方法でエノラートを生成するため、還元条件下でハロケトン基質を使用してエノラートに関連する反応（アルキル化、アルドール、マイケル）を実行できます。
（１）
この種の反応で使用される還元剤の多くは市販されている。亜鉛-銅対や亜鉛/銀対など、調製してすぐに使用する必要があるものもある。 [ 3 ] [ 4 ]有機銅錯体[ 5 ]
モノハロケトンは、1電子還元剤と2電子還元剤の両方によって還元され、元のケトン、求電子剤で官能基化された誘導体、または二量化生成物を与える。還元のメカニズム自体は、還元剤の性質に依存する。
d 6またはd 1遷移金属錯体などの 1 電子還元剤は、最初にハロケトンに 1 個の電子を供与します。生成したラジカルアニオンの開裂により、有機ラジカルとハロゲン化物アニオンが生成されます。2等価の還元剤から 2 個目の電子が供与されると、還元剤の酸化状態が 1 増加した金属エノラートが形成されます。[ 6 ]
（２）
2電子還元剤（最も代表的なのは亜鉛金属）は、モノハロケトンに直接酸化付加して、金属の酸化状態が2つ増加した金属エノラートを生成する。未反応のハロケトンとのその後の不均化により、2当量のエノールラジカルが生成されることがあり、これがその後二量化する可能性がある。[ 7 ]
（３）
一電子還元剤または二電子還元剤から誘導されたエノラートを求電子剤で処理すると、最終生成物としてα官能基化ケトンが得られる。
モノハロケトンと同様に、ジェミナルジハロケトンは、1電子または2電子還元剤に曝されると、最初に金属エノラートを形成します。プロトン性溶媒が存在する場合、還元はこの段階で停止し、モノハロケトンが得られます（これはさらに親ケトンに還元される可能性があります）。[ 8 ]しかし、捕捉する求電子剤またはプロトン性溶媒がない場合、エノラート中間体から残りのハロゲンが失われ、α-ケトカルベンまたはカルベノイドが得られ、これらはCH挿入反応を起こします。[ 9 ]
（４）
α,α'-ジハロケトンの初期還元により、金属エノラート中間体が生成する。残りのハロゲンが脱離すると、2-オキシアリル金属錯体が生成し、ジエンまたはオレフィンの存在下で[4+3]および[3+2]環化付加反応を起こす。[ 1 ] 2-オキシアリル金属錯体のシクロプロパノンおよびアレンオキシド形態への異性化は迅速かつ可逆的であり、酸素-金属結合の共有結合性の増加は2-オキシアリル異性体を優先する。[ 10 ]
（５）
α-ハロケトンの還元反応では、元のケトン、部分的に還元されたハロケトン、あるいは還元経路上の反応中間体が求核剤または求電子剤によって捕捉されて生じる生成物が得られる可能性がある。得られる生成物は、還元剤の種類とハロケトンの置換パターンによって異なる。
モノハロケトンは、リチウム金属で対応する親ケトンに還元され、続いてエノラートがプロトン化される。 [ 11 ]この変換に有用な他の還元剤としては、ジアルキルクプラートリチウム[ 12 ]やヘキサカルボニルアルミナモリブデン[ 13 ]などがある。
（６）
モノハロケトンの還元によって生成されたエノラートのアルキル化は、最も反応性の高いアルキルハライドに限定される。[ 14 ]しかし、アルデヒドの存在下での還元は、ハロエステルのレフォルマトスキー反応に類似した還元性アルドール生成物をもたらす。亜鉛粉末は単独で使用することも、アマルガムとして、ジエチルアルミニウムクロリドと組み合わせたり、触媒量の臭化銅(I)と組み合わせたりすることもできる。[ 15 ]
（７）
還元二量化は、2 つの中間 α-アシルラジカルの組み合わせ、または未反応のハロケトンへの金属エノラートの求核攻撃によって生じる可能性があります。複雑な反応混合物がしばしば生成されますが、[ 6 ]場合によっては選択的な二量化が可能です。以下の例では、生成物分布は溶媒に依存します[ 16 ] 。
（８）
使用する条件によっては、ジェミナルジハロケトンは有機銅化合物によって親ケトン、モノハロケトン、または官能基化モノハロケトンに還元される可能性がある。[ 17 ]これらの条件下で生成された官能基化α-ハロケトンを-40 ℃から室温まで加熱すると、対応するα,β-不飽和ケトンが得られる。
（9）
有機銅化合物は、α,α'-ジハロケトンをアルキル化ケトンに還元するためにも使用できる。求電子剤が存在しない場合、モノアルキルケトンが高収率で単離される。[ 18 ]アルキルヨウ化物を加えると、ジアルキルケトンが単離される（ジェミナルアルキル化は問題のある副反応である）。[ 19 ]
（１０）
α,α'-ジハロケトンを鉄(0)錯体で還元した際に生成する2-オキシアリル金属中間体は、[4+3]および[3+2]環化付加反応に関与し、それぞれシクロヘプテノンおよびシクロペンタノンを生成する。 [3+2]環化付加反応中、アルケン上の置換基が脱離して、アルケンからシクロペンテノンがワンポットで生成する可能性がある。[ 20 ]
（１１）
[4+3]環化付加反応の適用範囲は広く[ 1 ]、この反応はシクロヘプテノンだけでなく、架橋[ 21 ]または縮合[ 22 ]多環式生成物の形成にも使用できる。還元は4π成分の存在下で行うことができる[ 23 ]。
（１２）
ピロールの[4+3]環化付加反応は、トロパンアルカロイドの二環式骨格を構築するために使用できる。例えば、スコピンの合成では、 N-メトキシカルボニルピロールとα,α,α',α'-テトラブロモアセトンの[4+3]環化付加反応が重要なステップとして使用される。ジイソブチルアルミニウムヒドリド（DIBAL-H）によるジアステレオ選択的還元に続いて、トリフルオロペル酢酸[ 24 ]によるエポキシ化を行うことで目的物が得られる。
（１３）
