アセタール

有機化学において、アセタールは結合R ₂ C(OR') ₂を持つ官能基である。ここで、R 基は有機フラグメント (任意の他の原子が結合した炭素原子) または水素であることができ、R' 基は水素以外の有機フラグメントでなければならない。2 つの R' 基は互いに等価 (「対称アセタール」) であっても等価でなくてもよい (「混合アセタール」)。アセタールはアルデヒドまたはケトンから形成され、アルデヒドまたはケトンに変換可能であり、中心炭素の酸化状態は同じであるが、類似のカルボニル化合物と比較して化学的安定性および反応性が大幅に異なる。中心炭素原子には 4 つの結合があるため飽和しており、四面体形状である。

ケタールという用語は、アルデヒドではなくケトン（R基は両方とも水素ではなく有機フラグメント）に関連する構造を識別するために使用されることもあり、歴史的には、アセタールという用語は特にアルデヒド関連の場合（中心炭素のRの代わりに少なくとも1つの水素を持つ）に使用されていました。^[1] IUPACは当初、ケタールという単語の使用を全面的に非推奨としていましたが、その後その決定を覆しました。しかし、歴史的な使用法とは対照的に、ケタールは現在アセタールのサブセットであり、アセタールという用語は現在アルデヒド由来の構造とケトン由来の構造の両方を包含しています。

R 基の 1 つが最初の原子として酸素を持つ場合 (つまり、中心の炭素に単結合した酸素が 2 つ以上ある場合)、官能基はオルトエステルになります。R のバリエーションとは対照的に、R' 基は両方とも有機フラグメントです。R' の 1 つが水素の場合、官能基はヘミアセタールになり、両方が H の場合、官能基はケトン水和物またはアルデヒド水和物になります。

アセタールの形成は、ヘミアセタールのヒドロキシル基がプロトン化されて水として失われるときに起こります。生成されたカルボカチオンは、その後、アルコール分子によって急速に攻撃されます。結合したアルコールからプロトンが失われると、アセタールが生成されます。

アセタールはヘミアセタールに比べて安定していますが、その形成はエステルと同様に可逆平衡です。アセタールを生成する反応が進行するにつれて、生成物が加水分解されてヘミアセタールに戻らないように、例えばディーン・スターク装置を使用して反応混合物から水を除去する必要があります。アセタールの形成により、存在する分子の総数が減少するため（カルボニル + 2 アルコール → アセタール + 水）、一般にエントロピーの点では好ましくありません。エントロピー的に不利にならない状況の 1 つは、2 つの別々のアルコール分子ではなく、単一のジオール分子が使用される場合です（カルボニル + ジオール → アセタール + 水）。

アセタール化とケタール化は、それぞれアルデヒドとケトンからアセタール (またはケタール) を形成する有機反応です。これらの変換は酸 触媒によって行われます。これらの変換によって水が除去されます。各ステップは急速な平衡であることが多いため、反応は水の除去によって進行する必要があります。水を除去する方法には、共沸蒸留や、酸化アルミニウムやモレキュラーシーブなどの乾燥剤で水を捕捉する方法があります。関与すると想定されるステップは、カルボニル酸素のプロトン化、プロトン化されたカルボニルへのアルコールの付加、結果として生じるヘミアセタールまたはヘミケタールのプロトン分解、および 2 番目のアルコールの付加です。これらのステップは、アルデヒド RCH=O とアルコール R'OH で示されます。

RCH=O + H ⁺ ⇌ RCH=OH ⁺

RCH=OH ⁺ + R'OH ⇌ RCH(OH)(OR') + H ⁺

RCH(OH)(OR') + H ⁺ ⇌ RC ⁺ H(OR') + H ₂ O

RC ⁺ H(OR') + R'OH ⇌ RCH(OR') ₂ + H ⁺

エントロピーコストを回避する別の方法は、アルコール自体を単純に添加するのではなく、既存のアセタール型試薬を OR' 基供与体として使用して、アセタール交換によって合成を行うことです。この方法で使用される試薬の 1 つはオルトエステルです。この場合、アセタール生成物とともに生成された水は、残留オルトエステル分子を加水分解するときに破壊され、この副反応によって主反応で使用されるアルコールもさらに生成されます。

多くの糖はポリヒドロキシアルデヒドとケトンであるため、糖はアセタールとケタールの豊富な供給源です。炭水化物やその他の多糖類のグリコシド結合のほとんどはアセタール結合です。^[2]セルロースはポリアセタールの一般的な例です。

修飾糖の研究に使用される保護基としての ベンジリデンアセタールおよびアセトニド。

アセタールはキラル補助剤としても応用されています。実際、酒石酸誘導体などのキラルグリコールのアセタールは、高い選択性で不斉開環することができます。これにより、新しいキラル中心の構築が可能になります。^[3]

ホルムアルデヒドは、アセタールの豊富なコレクションを形成します。この傾向は、低分子量アルデヒドは自己縮合を起こしやすく、C = O結合がアセタールに置き換えられるという事実を反映しています。ホルムアルデヒドから形成されたアセタール（中心炭素に結合した2つの水素）は、ホルマール^[4]またはメチレンジオキシ基と呼ばれることがあります。アセトンから形成されたアセタールは、アセトニドと呼ばれることがあります。ホルムアルデヒドは、パラアルデヒドと1,3,5-トリオキサンを形成します。ポリオキシメチレン（POM）プラスチックは、「アセタール」または「ポリアセタール」とも呼ばれ、ポリアセタール（およびポリエーテル）であり、ホルムアルデヒドのポリマーです。アセトアルデヒドはメタアルデヒドに変換されます。

フェニルスルホニルエチリデン（PSE）アセタールは、保護基の選択的な導入と除去につながる酸加水分解に対する耐性などの非定型特性を有するアリールスルホニルアセタールの一例である。^[5]

1,1-ジエトキシエタン（アセトアルデヒドジエチルアセタール）は、単に「アセタール」と呼ばれることもあり、蒸留飲料の重要な香料化合物です。^[6] アセト酢酸エチルの2つのケタールは、市販の香料に使用されています。^[7] エチレングリコールケタールであるフルクトン（CH ₃ C（O ₂ C ₂ H ₄）CH ₂ CO ₂ C ₂ H ₅ ）とプロピレングリコールケタールであるフライストン（ CH ₃ C（O ₂ C ₂ H ₃ CH ₃）CH ₂ CO ₂ C ₂ H ₅）は、市販の香料です。

より一般的な意味で使用される場合、X、Y -アセタールという用語は、 2 つのヘテロ原子XとY を持つ炭素で構成される官能基も指します。たとえば、N、O -アセタールは、 R ¹ R ² C(OR)(NR' ₂ ) (R、R' ≠ H)型の化合物を指し、ヘミアミナールエーテルまたはアミナール、別名アミノアセタール としても知られています。

S、S-アセタールは、R ¹ R ² C(SR)(SR') (R、R' ≠ H)型の化合物を指し、チオアセタールやチオケタールとも呼ばれます。

• ヘミアミナール
• オルトギ酸