第3族元素

周期表の第3族
水素 ヘリウム リチウム ベリリウム ボロン 炭素 窒素 酸素 フッ素 ネオン ナトリウム マグネシウム アルミニウム シリコン リン 硫黄 塩素 アルゴン カリウム カルシウム スカンジウム チタン バナジウム クロム マンガン 鉄 コバルト ニッケル 銅 亜鉛 ガリウム ゲルマニウム 砒素 セレン 臭素 クリプトン ルビジウム ストロンチウム イットリウム ジルコニウム ニオブ モリブデン テクネチウム ルテニウム ロジウム パラジウム 銀 カドミウム インジウム 錫 アンチモン テルル ヨウ素 キセノン セシウム バリウム ランタン セリウム プラセオジム ネオジム プロメチウム サマリウム ユーロピウム ガドリニウム テルビウム ジスプロシウム ホルミウム エルビウム ツリウム イッテルビウム ルテチウム ハフニウム タンタル タングステン レニウム オスミウム イリジウム 白金 金 水銀（元素） タリウム 鉛 ビスマス ポロニウム アスタチン ラドン フランシウム ラジウム アクチニウム トリウム プロトアクチニウム ウラン ネプツニウム プルトニウム アメリシウム キュリウム バークリウム カリホルニウム アインシュタイニウム フェルミウム メンデレビウム ノーベリウム ローレンシウム ラザホーディウム ドブニウム シーボーギウム ボーリウム ハッシウム マイトネリウム ダルムシュタディウム レントゲン コペルニシウム ニホニウム フレロビウム モスコビウム リバモリウム テネシン オガネソン アルカリ土類金属←   →第4族
IUPACグループ番号 3 要素による名前 スカンジウムグループ CAS グループ番号 (米国、パターン ABA) ⅢB 旧IUPAC番号 （ヨーロッパ、パターンAB） IIIA
↓ 期間
4	スカンジウム(Sc) 21 遷移金属
5	イットリウム(Y) 39 遷移金属
6	ルテチウム(Lu) 71 ランタノイド
7	ローレンシウム(Lr) 103 アクチニド
伝説 原始的要素 合成要素 原子番号の色:

第 3 族は、周期表の最初の遷移金属のグループです。このグループは希土類元素と密接に関連しています。このグループには、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、ルテチウム(Lu)、ローレンシウム(Lr)の 4 つの元素が含まれます。このグループは、最も軽いメンバーにちなんで、 スカンジウム グループまたはスカンジウム ファミリーとも呼ばれます。

第 3 族元素の化学は、初期遷移金属に典型的なものです。これらはすべて、基本的に主要な酸化状態として +3 のみを持ち、先行する主族金属と同様に電気陽性であり、配位化学があまり豊富ではありません。ランタノイド収縮の影響により、イットリウムとルテチウムは特性が非常に似ています。イットリウムとルテチウムは基本的に重いランタノイドの化学を持っていますが、スカンジウムはサイズが小さいため、いくつかの違いがあります。これは、最も軽い元素が非常によく似ている次の 2 つの元素とは異なる、初期遷移金属グループのパターンに似ています。

第 3 族元素はすべて、原子番号とともに硬度が増すものの、かなり柔らかい銀白色の金属です。空気中ではすぐに変色し、水と反応しますが、その反応性は酸化層の形成によって隠されています。最初の 3 つは自然に存在し、特にイットリウムとルテチウムは、化学的性質が似ているため、ランタノイドとほぼ常に関連しています。ローレンシウムは強い放射性があります。これは自然には存在せず、人工的に合成する必要がありますが、観察された特性と理論的に予測された特性は、ルテチウムのより重い同族体であることと一致しています。第 3 族元素には、生物学的役割を持つものはありません。

歴史的には、ルテチウムとローレンシウムの代わりにランタン(La) とアクチニウム(Ac) がグループに含まれることがありました。これは、希土類元素の多くで電子配置が当初誤って測定されたためです。このバージョンの第 3 グループは今でも教科書でよく見られますが、この主題を専門とするほとんどの著者はこれに反対しています。一部の著者は、イットリウムの下のスペースを空白のままにすることで 2 つの形式の妥協を図ろうとしますが、これは量子力学と矛盾し、f ブロックの幅が 14 要素 (f サブシェルの最大占有数) ではなく 15 要素になります。

物理的、化学的、電子的証拠は、第3族の正しい元素はスカンジウム、イットリウム、ルテチウム、ローレンシウムであることを圧倒的に示している：^{[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7]}これは、この問題を検討したほとんどの化学者と物理学者が採用した分類である。^[2]これは、1988年の報告書でIUPACによって支持され、 ^[3] 2021年に再確認された。 ^[8]しかし、多くの教科書では、第3族にはスカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウムが含まれていると示されており、これは歴史的に誤って測定された電子配置に基づく形式である：^[4] レフ・ランダウとエフゲニー・リフシッツは、1948年にすでにこれを「誤り」とみなしていたが、^{[5]この問題は、1982年に}ウィリアム・B・ジェンセンによって初めて広く議論された。^[4]

イットリウムの下のスペースは、第3の選択肢として空白のままにされることがあるが、この形式が第3族にスカンジウムとイットリウムのみが含まれることを意味するのか、それともランタノイドとアクチノイドもすべて含まれることを意味するのかについて、文献では混乱がある。^{[8] [9] [10] [11] [12]}いずれにせよ、この形式は、fサブシェルに収まる電子が14個しかないのに15元素幅のfブロックを作成することで量子物理学と矛盾している。^[8] 2021年のIUPAC報告書では、15元素幅のfブロックは、超重元素の特性に焦点を当てた相対論的量子力学の専門分野の一部実践者によって支持されていると指摘されているが、プロジェクトの意見は、そのような利害関係に依存する懸念は、周期表が「一般化学・科学界」に提示される方法に何ら影響を与えるべきではないというものだった。^[8]実際、LuとLr化合物の相対論的量子力学計算では、どちらの元素にも価電子f軌道は見つかりませんでした。^[13]その後、超重元素に焦点を当てた他の著者は、「fブロックの15番目のエントリは、fブロック挿入の位置を示すために空けられたdブロックの最初のスロットを表す」と明確にしました。これは、この形式では、LuとLr（問題の15番目のエントリ）がScとYの下のdブロック元素としてまだあることを意味します。^[14]実際、IUPACの出版物は表を32列に拡張するときに、これを明確にし、LuとLrをYの下に置いています。^{[15] [16]}

2021年のIUPAC報告書で指摘されているように、Sc-Y-Lu-Lrは、原子番号の順序を維持し、dブロックを「2つの非常に不均一な部分」に分割することを回避し、量子力学が要求する正しい幅（2、6、10、および14）をブロックに与える唯一の形式です。^[8] Sc-Y-La-Acを支持する議論はまだ文献で見つかりますが、多くの著者はそれらを論理的に矛盾していると考えています。^{[4] [2]}たとえば、ランタンとアクチニウムは、その原子がfサブシェルを埋め始めていないため、fブロック元素にはなり得ないと主張されてきました。^[17]しかし、同じことはトリウムにも当てはまり、トリウムはfブロック元素として議論されることはありません。 ^{[8] [4]}この議論は、もう一方の問題を見落としています。つまり、f殻はイッテルビウムとノーベリウム（Sc-Y-Lu-Lr形に一致）で完全に満たされ、ルテチウムとローレンシウム（Sc-Y-La-Acのように）では満たされないということです。^[18]ランタン、アクチニウム、トリウムは、マデルング則の例外の例に過ぎません。これらの例外は少数派の元素（118個中20個のみ）であるだけでなく、^[18]周期表上の他の元素の位置付けに関連するとは考えられていませんでした。気体原子では、d殻は銅（3d ¹⁰ 4s ¹）、パラジウム（4d ¹⁰ 5s ⁰）、金（5d ¹⁰ 6s ¹）で満たされるが、これらの構成は例外的で、dブロックは実際にはマデルング則に従って亜鉛（3d ¹⁰ 4s ²）、カドミウム（4d ¹⁰ 5s ²）、水銀（5d ¹⁰ 6s ²）で終わることが化学者の間で広く認められている。^[9]配置に関連する事実は、ランタンとアクチニウムは（トリウムのように）化学環境で占有される可能性のある価電子f軌道を持っているのに対し、ルテチウムとローレンシウムにはそれがないことである：^{[6] [19]}これらのf殻は中心核にあり、化学反応に使用できない。^{[20] [21]}このように、イットリウムとランタンの関係は、クロムとウランの関係のように、価電子の数は同じだが価電子軌道の種類が異なる元素間の二次的な関係にすぎない。一方、イットリウムとルテチウムの関係は一次的な関係であり、価電子数と価電子軌道の種類の両方を共有している。^[19]

第3族元素の発見は、自然界で普遍的に関連している希土類元素の発見と密接に結びついています。1787年、スウェーデンのパートタイム化学者カール・アクセル・アレニウスは、スウェーデンのイッテルビー村（ストックホルム群島の一部）の近くで重い黒い岩を発見しました。 ^{[22]彼はそれが新発見の元素}タングステンを含む未知の鉱物だと考え、^[23]イッテルバイトと名付けました。^[a]フィンランドの科学者ヨハン・ガドリンは1789年にアレニウスのサンプルで新しい酸化物、つまり「土」を特定し、1794年に完成した分析を発表しました。^[24] 1797年、新しい酸化物はイットリアと名付けられました。^[25]フランスの科学者アントワーヌ・ラボアジエが化学元素の最初の現代的な定義を考案してから数十年経った後、土は元素に還元できると信じられていました。つまり、新しい土の発見は、その中の元素の発見に等しいということです。この場合、その元素はイットリウムでした。 ^[b] 1920年代初頭まで、元素記号は「Yt」が使用されていましたが、その後「Y」が一般的に使用されるようになりました。^[26]イットリウム金属は、不純ではありましたが、1828年にフリードリヒ・ヴェーラーが無水イットリウム(III)塩化物とカリウムを加熱して金属イットリウムと塩化カリウムを形成したときに初めて作られました。^{[27] [28]}実際、ガドリンのイットリアは多くの金属酸化物の混合物であることが判明し、希土類元素の発見の歴史が始まりました。^[25]

1869年、ロシアの化学者ドミトリ・メンデレーエフは周期表を発表したが、そこにはイットリウムの上に元素を入れるための空きスペースがあった。^[29]メンデレーエフはこの仮説上の元素についていくつかの予測をしており、彼はこれをエカホウ素と呼んだ。その頃までに、ガドリンのイットリアはすでに数回分割されていた。最初はスウェーデンの化学者カール・グスタフ・モザンダーで、彼は1843年にさらに2つの土類元素を分割し、テルビアとエルビアと名付けた（イットリアが分割されたのと同じようにイッテルビーの名前も分割した）。そして1878年にはスイスの化学者ジャン・シャルル・ガリサール・ド・マリニャックがテルビアとエルビア自体をさらに多くの土類元素に分割した。これらの中にイッテルビア（古いエルビアの成分）があり、^[22]スウェーデンの化学者ラース・フレドリック・ニルソンは1879年にこれを分割することに成功し、さらに別の新元素を明らかにした。^{[30] [31]彼はそれを}ラテン語の 「スカンジナビア」を意味するScandiaからスカンジウムと名付けた。ニルソンはメンデレーエフの予言を知らなかったようだが、ペル・テオドール・クレーベは対応を認識し、メンデレーエフに知らせた。スカンジウムの化学実験により、メンデレーエフの示唆が正しいことが証明された。ガリウムとゲルマニウムの発見と特性評価とともに、これは周期表と周期律全体の正しさを証明した。^{[32]金属スカンジウムは、1937年に}カリウム、リチウム、スカンジウムの塩化物の共晶混合物を700～800℃で電気分解することによって初めて生成された。^[33]スカンジウムはイットリウムが発見されたのと同じ鉱石に存在するが、はるかに希少であり、おそらくその理由で発見されなかった。^[25]

マリニャックのイッテルビアの残りの成分も複合体であることが判明した。1907年、フランスの科学者ジョルジュ・ユルバイン、^{[34] 、}オーストリアの鉱物学者カール・アウアー・フォン・ウェルスバッハ男爵、およびアメリカの化学者チャールズ・ジェームズ^{[35] は}、それぞれ独立にイッテルビアの中に新しい元素を発見した。ウェルスバッハは新元素にカシオペヤ（カシオペアにちなんで）という名前を提案したが、ユルバインはルテシウム（ラテン語でパリを意味するルテティアにちなんで）という名前を選んだ。発見の優先権に関する論争は2つの論文に記録されており、その中でユルバインとウェルスバッハは、互いの研究発表に影響されて結果を発表したとして非難している。^{[36] [37]} 1909年、新元素の名前の帰属を担当していた原子質量委員会は、ユルバインに優先権を与え、彼の名前を公式の名前として採用した。この決定の明らかな問題は、ウルバインが委員会の4人のメンバーの1人だったということである。^[38] 1949年、元素番号71の綴りはルテチウムに変更された。^{[39] [40]}しかし、ウルバインがルテチウムをさらに分割しようとした試みに関連した後の研究で、ルテチウムには新しい元素番号71が微量しか含まれておらず、純粋な元素番号71はフォン・ウェルスバッハのカシオペウムだけであることが明らかになった。このため、多くのドイツの科学者は1950年代までこの元素にカシオペウムという名前を使い 続けた。皮肉なことに、優先順位に関する議論には控えめに介入しなかったチャールズ・ジェームズは、他の科学者よりもはるかに大規模な研究を行い、当時間違いなく最大のルテチウムの供給量を保有していた。^[41]ルテチウムは、発見された安定した希土類元素の中で最後に残った。 1世紀以上にわたる研究により、ガドリンの元のイットリウムはイットリウム、スカンジウム、ルテチウム、その他7つの新しい元素に分割されました。^[22]

ローレンシウムは、このグループの中で唯一、天然に存在しない元素である。おそらく、 1961年2月14日、カリフォルニア大学バークレー校（現在はローレンス・バークレー国立研究所）で、アルバート・ギオルソと彼のチームによって初めて合成された。ローレンシウムの最初の原子は、カリホルニウム元素の3つの同位体からなる3ミリグラムの標的に、重イオン線形加速器（HILAC）からのホウ素-10とホウ素-11の原子核を衝突させることによって生成された。[ 42 ]核種257 ¹⁰³が^最初に報告された。カリフォルニア大学のチームは、この新元素にローレンシウム（サイクロトロン粒子加速器の発明者であるアーネスト・O・ローレンスにちなんで）という名前と「Lw」^[42]を提案した。IUPACは彼らの発見を受け入れたが、記号を「Lr」に変更した。^[43] 1965年、ソビエト連邦（現ロシア）のドゥブナの原子物理学研究者が²⁵⁶ 103を報告し、^{[44] 1967年に彼らは257} 103に関するアメリカの科学者のデータを確認できなかったと報告し、^[45]この新元素に「ラザホーディウム」という名前を提案した。^[46]ドゥブナグループは、バークレーグループの発見に対するIUPACの承認は性急だったと批判した。^[47] 1971年、バークレーグループは元素番号103の同位体の核崩壊特性を測定することを目的とした一連の実験を行い、^{[48] 1961年にバークレーで最初に報告された257 103同位体が258} 103であったことが判明した以外は、バークレーとドゥブナによる以前の結果がすべて確認されました。 ^[47] 1992年、IUPACトランスフェルミウムワーキンググループは、ドゥブナとバークレーの原子物理学チームを元素番号103の共同発見者として指名しました。 1997年にIUPACが100を超える元素の命名を最終決定したとき、その時点で長い間使用されていた「ローレンシウム」という名前と記号「Lr」を元素番号103に保持することを決定しました。「ラザホージウム」という名前は、バークレーチームが提案した次の元素番号104に割り当てられました。 ^[43]

他のグループと同様に、このファミリーのメンバーは、特に最外殻の電子配置にパターンを示し、化学的挙動の傾向をもたらします。高原子番号で重要になる相対論的効果により、ローレンシウムの構成は予想される6dではなく不規則な7p占有率を持ちます^{[49] [50]}が、通常の[Rn]5f ¹⁴ 6d ¹ 7s ²構成はエネルギーが十分に低いため、グループの他のものとの有意な違いは観察されず、予想されません。^{[51] [52]}

化学反応のほとんどは、このグループの最初の 3 つの元素についてのみ観察されています。ローレンシウムの化学的性質は十分に解明されていませんが、既知で予測されていることは、ルテチウムのより重い同族体としての地位と一致しています。このグループの残りの元素 (スカンジウム、イットリウム、ルテチウム) は、非常に電気陽性です。これらは反応性の高い金属ですが、それ以上の反応を防ぐ安定した酸化物層が形成されるため、これは明らかではありません。これらの金属は容易に燃焼して酸化物^[53]を生じ、これは白色の高融点固体です。これらは通常、+3 の酸化状態に酸化され、その場合、主にイオン性化合物を形成し、主に陽イオン性の水性化学反応を示します。このように、これらはランタノイド^[53]に似ていますが、ランタンからイッテルビウムまでの 4f 元素の化学反応を特徴付ける f 軌道の関与がありません。^{[54] [55]}安定した第3族元素は、4f元素とともにいわゆる希土類元素としてグループ化されることが多い。^[53]

遷移金属の典型的な特性は、第4族および第5族のより重い元素の場合と同様、この族にはほとんど見られない。典型的な酸化状態は1つしかなく、配位化学はあまり豊富ではない（ただし、M ³⁺イオンのサイズが大きいため、高い配位数は一般的である）。とはいえ、低酸化状態の化合物を調製することはでき、シクロペンタジエニル化学がいくつか知られている。したがって、第3族元素の化学は、主に原子半径によって区別される。^[53]イットリウムとルテチウムは非常に似ているが、^[56]スカンジウムは最も塩基性が低く、錯生成剤として最も優れており、いくつかの特性においてアルミニウムに近い。 ^{[53]これらは、一連の3価元素の中で自然に希土類元素とともに位置づけられる。イットリウムは、塩基性において}ジスプロシウムとホルミウムの中間の希土類元素として作用する。ルテチウムは、4f元素よりも塩基性が低く、ランタノイドの中で最も塩基性が低い。スカンジウムはルテチウムよりも塩基性が低い希土類元素です。^[57]スカンジウム酸化物は両性です。ルテチウム酸化物はより塩基性です（ただし、酸性の性質を示すことは困難です）。イットリウム酸化物はさらに塩基性です。^[58]これらの金属の強酸との塩は可溶性ですが、弱酸（フッ化物、リン酸塩、シュウ酸塩など）との塩は難溶性または不溶性です。^[53]

第 3 族の傾向は、他の初期の d ブロック族の傾向に倣い、第 5 周期から第 6 周期に移行する際に、コアに満たされた f 殻が追加されたことを反映しています。たとえば、スカンジウムとイットリウムはどちらも柔らかい金属です。しかし、ランタノイド収縮のため、イットリウムからルテチウムへの原子半径の予想される増加は逆になります。ルテチウム原子はイットリウム原子よりもわずかに小さいですが、より重く、より高い核電荷を持っています。^{[59] [60]これにより、金属はより高密度になり、}金属結合を形成するために原子から電子を引き出すことがより困難になるため、より硬くなります。3 つの金属はすべて、融点と沸点が似ています。^[61]ローレンシウムについてはほとんどわかっていませんが、計算によると、より軽い同族体の密度が増加する傾向が継続していることが示唆されています。^{[62] [63]}

スカンジウム、イットリウム、ルテチウムは室温で六方最密構造で結晶化し、 ^[64]ローレンシウムも同様の構造をとると予想されている。^[65]このグループの安定元素は高温で構造が変化することが知られている。ほとんどの金属と比較すると、金属結合に利用できる電子の数が少ないため、熱や電気の伝導性はあまり良くない。^[64]

スカンジウム、イットリウム、ルテチウムは、地殻中に他のランタノイド（短寿命のプロメチウムを除く）とともに存在する傾向があり、鉱石から抽出するのが難しいことが多い。地殻中の第3族元素の存在量は非常に低く、グループのすべての元素は希少であり、最も豊富なのはイットリウムで、存在量は約30 ppmで ある。スカンジウムの存在量は16 ppmであるのに対し、ルテチウムの存在量は約0.5 ppmである。比較すると、銅の存在量は50 ppm、クロムは160 ppm、モリブデンは1.5 ppmである。^[68]

スカンジウムはまばらに分布しており、多くの鉱物に微量に存在します。^[69]スカンジナビア^[70]とマダガスカル^[71]のガドリナイト、ユークセナイト、トルトベイタイトなどの希少鉱物は、この元素の唯一の既知の濃縮源であり、後者はスカンジウム(III)酸化物の形で最大45％のスカンジウムを含んでいます。^{[70]イットリウムの発生場所の傾向は同じで、}アメリカの アポロ計画中に収集された月の岩石サンプルにも比較的高い含有量で見つかりました。 ^[72]

ルテチウムの主な商業的鉱石は、希土類リン酸塩鉱物モナザイト（Ce、Laなど）PO ₄で、0.003％のルテチウムを含む。主な採掘地域は中国、米国、ブラジル、インド、スリランカ、オーストラリアである。純粋なルテチウム金属は希土類金属の中で最も希少かつ高価な金属の1つであり、価格は約10,000米ドル/kgで、金の約4分の1である。^{[73] [74]}

第3族で最も利用可能な元素はイットリウムで、  2010年の年間生産量は8,900トンでした。イットリウムは主に酸化物として生産されており、中国（99%）が唯一の生産国です。^[75]ルテチウムとスカンジウムも主に酸化物として得られ、2001年までの年間生産量はそれぞれ約10トンと2トンでした。^[76]

第3族元素は、他の元素の抽出の副産物としてのみ採掘されます。^[77]これらは純粋な金属として生産されることはあまりありません。金属イットリウムの生産量は約数トン、スカンジウムは年間10kg程度です。^{[77] [78]}ルテチウムの生産量は計算されていませんが、確かに少量です。これらの元素は、他の希土類金属から精製された後、酸化物として分離されます。酸化物は、フッ化水素酸との反応中にフッ化物に変換されます。 [79]得られたフッ化物は、アルカリ土類金属または金属の合金で還元されます。金属カルシウムが最もよく使用されます。^{[79]たとえば}、

Sc ₂ O ₃ + 3 HF → 2 ScF ₃ + 3 H ₂ O

2 ScF ₃ + 3 Ca → 3 CaF ₂ + 2 Sc

第 3 族金属は生物圏での利用可能性が低いです。スカンジウム、イットリウム、ルテチウムは、生体内での生物学的役割が文書化されていません。ローレンシウムは放射能が高いため、生体細胞に非常に有毒で、放射線中毒を引き起こします。

スカンジウムは肝臓に濃縮され、肝臓にとって脅威となる。一般的にスカンジウムは無毒であるが、その化合物のいくつかはおそらく発がん性がある。 ^[80]スカンジウムは食物連鎖に到達したことが知られているが、その量は微量であり、一般的な人間が1日に摂取する量は0.1マイクログラム未満である。^[80]一旦環境に放出されると、スカンジウムは徐々に土壌に蓄積し、土壌粒子、動物、人間の濃度が上昇する。スカンジウムは湿気やガスが空気とともに吸入される可能性があるため、作業環境では最も危険である。これは、特に長期暴露中に肺塞栓症を引き起こす可能性がある。この元素は水生動物の細胞膜を損傷することが知られており、生殖や神経系の機能にいくつかの悪影響を及ぼす。^[80]

イットリウムは、人間の肝臓、腎臓、脾臓、肺、骨に集中する傾向がある。^[81]通常、人体全体では0.5ミリグラム程度しか含まれておらず、母乳には4ppm含まれている。^[82]イットリウムは、食用植物に20ppmから100ppm（生重量）の濃度で含まれており、キャベツに最も多く含まれている。^[82]木本植物の種子には、最大700ppmの濃度が知られており、最も高い濃度である。^[82]

ルテチウムは骨に濃縮され、肝臓と腎臓にも少量含まれる。^[83]ルテチウム塩は代謝を引き起こすことが知られており、自然界では他のランタノイド塩とともに存在する。この元素は、ランタノイドの中で人体に最も少ない。^[83]人間の食事中のルテチウム含有量は監視されていないため、平均的な人間がどれだけ摂取しているかは不明だが、推定では年間数マイクログラム程度で、すべて植物が摂取する微量に由来する。可溶性ルテチウム塩は軽度の毒性があるが、不溶性ルテチウム塩は毒性がない。^[83]

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