金属結合

金属結合は、伝導電子（非局在化電子の電子雲の形）と正に帯電した金属イオンとの間の静電引力によって生じる化学結合の一種です。金属原子は価電子を大きな非局在化軌道に失い、原子核と原子核に近い他の電子は正に帯電した陽イオンとして残ります。イオンは、非局在化軌道の負の電荷によって結合され、結晶格子を形成します。 ^{[ 1 ]}これは、正に帯電したイオンの構造間で自由電子を共有すること、および共有結合のより非局在化されたバージョンとして説明できます。金属結合は、強度、延性、熱抵抗率と電気抵抗率と導電率、不透明度、光沢など、金属の多くの物理的特性を説明します。^{[ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]}

金属結合は、金属が純物質として示すことができる唯一の化学結合の種類ではありません。^{[ 6 ]}例えば、元素ガリウムは、液体と固体の両方で共有結合した原子対から構成されており、これらの原子対は金属結合によって結晶構造を形成します。金属-金属共有結合のもう1つの例は、水銀イオン（Hg ²⁺ ₂）です。^{[ 7 ]}

化学が科学として発展するにつれて、元素の周期表の大部分が金属で構成されていることが明らかになり、酸との反応で生成される塩の記述において大きな進歩が見られました。電気化学の出現により、金属は一般的に正に帯電したイオンとして溶液中に溶けることが明らかになり、金属の酸化反応は電気化学系列においてよく理解されるようになりました。金属は負の電子の海によって結び付けられた正のイオンであるというイメージが浮かび上がりました。^{[ 8 ] [ 9 ]}

量子力学の出現により、この図は自由電子モデルとその拡張であるほぼ自由電子モデルという形でより形式的に解釈されるようになった。^{[ 10 ]}どちらのモデルでも、電子は固体の構造を移動する気体とみなされ、そのエネルギーは運動量ベクトルkの方向ではなく大きさの二乗に依存するという意味で本質的に等方的である。したがって、3 次元 k 空間では、最も高い占有レベルの点の集合 (フェルミ面) は球になるはずである。ほぼ自由モデルでは、(イオン) 構造から受ける周期的なポテンシャルによって、箱型のブリルアンゾーンがk 空間に追加され、等方性がわずかに破られる。

X線回折と熱分析の出現により、金属とその合金を含む結晶性固体の構造を研究することが可能になり、相図が開発されました。このような進歩にもかかわらず、金属間化合物と合金の性質は依然としてほとんど謎のままであり、その研究はしばしば単なる経験的なものにとどまっていました。化学者は一般的に、ドルトンの倍数比例の法則に従わないと思われるものを避け、この問題は冶金学という別の科学の領域であると考えられていました。^{[ 11 ]}

ほぼ自由電子モデルは、冶金学の研究者、特にヒューム・ロザリーによって熱心に採用され、特定の組成の金属間合金が形成され、他の組成の金属間合金が形成されない理由を説明しようと試みられました。当初、ヒューム・ロザリーの試みは非常に成功しました。^{[ 12 ]}彼の考えは、一連のブリルアンボックス内の球状のフェルミバルーンを膨らませるために電子を追加し、特定のボックスが満杯になる時期を決定することでした。これにより、後に観測されたかなり多くの合金組成が予測されました。サイクロトロン共鳴が利用可能になり、バルーンの形状を決定できるようになるとすぐに、バルーンはヒューム・ロザリーが考えていたように球形ではなく、おそらくセシウムの場合を除いて球形ではないことがわかりました。これは、モデルが正しい一連の予測を与えることがある一方で、基本的な仮定が間違っている場合があることを明らかにしました。

ほぼ自由電子の失敗により、研究者たちはイオンが自由電子の海を流れるという仮定を修正せざるを得なくなった。分子軌道に基づくバンド構造計算や密度汎関数理論など、多くの量子力学的モデルが開発された。これらのモデルは、電子を共有する中性原子の原子軌道から逸脱するか、（密度汎関数理論の場合は）全電子密度から逸脱する。しかしながら、自由電子像は冶金学の入門コースでは依然として支配的なものである。^{[ 13 ]}

電子バンド構造モデルは、金属、そして特に半導体の研究において主要な焦点となった。電子状態とともに、振動状態もバンドを形成することが示された。ルドルフ・パイエルスは、金属原子の一次元列の場合、避けられない不安定性によってそのような鎖が個々の分子に分解されることを示した。^{[ 14 ]}これは、集団的な金属結合がいつ安定し、いつ局所的な結合がそれに取って代わるのかという関心を引き起こした。さらに研究は金属原子のクラスターの研究へと進んだ。

バンド構造モデルは金属結合を記述する上で非常に強力であることが証明されましたが、多体問題の1電子近似にとどまります。つまり、個々の電子のエネルギー状態は、他のすべての電子が均一な背景を形成しているかのように記述されます。モットやハバードなどの研究者は、1電子処理は強く非局在化したs電子やp電子にはおそらく適切であるものの、d電子^{[ 15 ]}、そして特にf電子では、近くの個々の電子（および原子の変位）との相互作用が、広帯域につながる非局在化相互作用よりも強くなる可能性があることに気づきました。これにより、局在化した不対電子から金属結合に関与する遍歴電子への移行をよりよく説明できるようになりました。

2つの現象の組み合わせにより金属結合が生じる。それは電子の非局在化と、非局在化電子の数よりもはるかに多くの非局在化エネルギー状態が存在することである。^{[ 16 ]}後者は電子不足と呼ばれることもある。

金属半径は、金属構造内の隣接する 2 つの金属イオン間の距離の 1/2 として定義されます。^{[ 24 ]}この半径は、原子の性質と環境、特に配位数(CN) に依存し、配位数は温度と印加圧力に依存します。

原子の大きさの周期的な傾向を比較する場合、原子半径を12配位の場合の値に変換するいわゆるゴールドシュミット補正を適用することが望ましい場合が多い。金属半径は配位数が最も高い場合に最大となるため、配位密度が低い場合の補正には、0 < x < 1 のxを乗じる必要がある。具体的には、CN = 4 の場合、x = 0.88、CN = 6 の場合、x = 0.96、CN = 8 の場合、x = 0.97 となる。この補正は、上記の数値を得たヴィクトル・ゴールドシュミットにちなんで名付けられている。 ^{[ 25 ]}

半径は一般的な周期的傾向に従います。有効核電荷の増加により周期に沿って減少しますが、これは価電子数の増加によって相殺されません。しかし、主量子数の増加により、半径は族を下るにつれて増加します。4 d元素と 5 d元素の間では、ランタニド収縮が観察されます^{[ 26 ]} —遮蔽力の弱いf軌道の存在により、族を下るにつれて半径の増加は非常に小さくなります。

金属中の原子は、正に帯電した陽イオンと、その周囲に非局在化した負に帯電した電子雲との間の静電引力によって結合している。陽イオンと電子雲の間の引力は強く、金属原子が電子雲に提供する価電子の数が多いほど、引力は強くなる。例えば、マグネシウムはナトリウムよりも融点と沸点が高い。これは、マグネシウムがナトリウムの価電子1個に対して価電子を2個持っているためである。マグネシウム原子は電子雲に2個の電子を提供し（ナトリウム原子の2倍）、+2のイオンになる。電子雲の密度が高く、正に帯電したイオンの数が多いほど、それらの間の引力ははるかに強くなり、マグネシウムの融点が上昇する。^{[ 27 ]}

他の種類の化学結合に加えて、沸騰は純金属が金属結合を持たない唯一の方法です。溶融金属は依然として金属結合の影響を受けます。これは、非局在化電子雲と陽イオンを一緒に保持する引力の強さのために、多くのエネルギーを必要とします。したがって、金属はしばしば高い沸点を持ち、遷移金属タングステンはすべての元素の中で最も高い融点と沸点を持っています。例外は亜鉛族の元素、Zn、Cd、およびHgです。これらの電子配置は...n s ²で終わり、ヘリウムのような希ガスの配置に似ています。亜鉛族を下るにつれて、空のn p軌道とのエネルギー差が大きくなるため、融点と沸点はますます低下します。したがって、これらの金属は比較的揮発性があり、超高真空システムでは避けられます。^{[ 28 ]}

液体状態の金属の強い結合は、金属結合のエネルギーが結合の方向に大きく依存しないことを示しています。この結合の方向性の欠如は、電子の非局在化の直接的な結果であり、共有結合の方向性のある結合とは対照的に理解するのが最も適切です。したがって、金属結合のエネルギーは、埋め込み原子モデルで例示されるように、金属原子を取り囲む電子の数の関数であることがほとんどです。^{[ 29 ]}この結果、金属は通常、FCC、BCC、HCPなどの比較的単純な密充填結晶構造をとります。

十分な冷却速度と適切な合金組成があれば、非晶質構造を持つガラスでも金属結合が生じる可能性がある。 ^{[ 30 ]}

生化学における多くの現象は、金属イオンと生体分子の弱い相互作用によって媒介される。^{[ 31 ]}このような相互作用、およびそれに伴う構造変化は、二重偏光干渉法を用いて測定されている。

純金属は、水や有機溶媒と反応しない限り、それらに溶けません。通常、これは金属原子から価電子を奪い、金属結合を破壊する酸化反応です。しかし、金属は結合の金属的性質を保持したまま、互いに容易に溶解することがよくあります。たとえば、金は室温でも水銀に容易に溶解します。固体金属でも、溶解度は広範囲に及ぶことがあります。2つの金属の構造が同じであれば、銀と金の合金であるエレクトラムの場合のように、完全な固体溶解が起こることもあります。^{[ 32 ]}

しかし、2 つの金属が、金属間化合物のように、どちらの親金属とも異なる構造を持つ合金を形成することもあります。しかし、金属結合を持つ物質は通常分子ではないため、ドルトンの整数比の法則は適用されず、多くの場合、さまざまな化学量論比が実現されます。^{[ 33 ]}したがって、溶質や純物質ではなく、相を記述する方が適切です。このような相の研究は、従来、化学よりも冶金学の領域でしたが、この 2 つの分野はかなり重なり合っています。

複雑な化合物における金属結合は、必ずしもすべての構成元素が均等に関与するとは限りません。^{[ 34 ]} 1つ以上の元素が全く関与しないこともあり得ます。伝導電子が島や大きな岩の周りを流れる川のように、それらの元素の周りを流れている様子を想像してみてください。どの元素が関与しているかは、例えばX線光電子分光法（XPS）スペクトルのコアレベルを調べることで観察できます。元素が関与している場合、そのピークは歪む傾向があります。

金属間化合物の中には、分子を思わせる金属クラスターを示すものがあります。これらの化合物は冶金学よりも化学の分野に属します。クラスターの形成は、電子不足の結合をより凝縮した性質の結合に局在化する方法と見なすことができます。水素はこの種の凝縮の極端な例であり、高圧下では金属になります。^{[ 35 ]}木星の核は、金属結合と重力によって誘発される高圧の組み合わせによって保持されています。^{[ 36 ]}しかし、低圧では、結合は完全に通常の共有結合に局在化します。局在化は非常に完全なので、H _{2ガスが発生します。同様の議論は、ホウ素のような元素にも当てはまります。炭素に比べて電子不足ですが、金属を形成しません。代わりに、}正二十面体B ₁₂クラスターが支配的な多数の複雑な構造を持っています。電荷密度波は関連する現象です。

これらの現象は原子が互いに近づいたり遠ざかったりする動きを伴うため、物質の電子状態と振動状態（すなわちフォノン）との結合として解釈できる。このような電子-フォノン相互作用の別のものは、低温で超伝導という全く異なる結果をもたらすと考えられている。^{[ 37 ]}局所的な結合で電子対を形成することによって電荷キャリアの移動を阻害するのではなく、移動に対する抵抗を全く受けないクーパー対が形成される。

移動可能な電荷キャリアの海の存在は金属の光学的特性に大きな影響を与え、これは従来の共有結合に関与する個々の電子の状態を考慮するのではなく、電子を集合体として考慮することによってのみ理解できます。^{[ 27 ]}

光は電場と磁場の組み合わせから成ります。電場は通常、金属結合に関与する電子から弾性応答を励起することができます。その結果、光子は金属内部に深く浸透することができず、通常は反射されますが、一部は吸収されることもあります。これは可視スペクトルのすべての光子に等しく当てはまるため、金属はしばしば銀白色または灰色で、金属光沢という特徴的な鏡面反射を示します。反射と吸収のバランスによって金属の白さや灰色さが決まりますが、表面の変色によって光沢が損なわれることがあります。導電性の高い金属である銀は、最も白い金属の1つです。^{[ 38 ]}

注目すべき例外は、赤みがかった銅と黄色がかった金です。これらの色の理由は、金属電子が容易に反応できる光の周波数に上限があり、それがプラズモン周波数であるためです。プラズモン周波数では、自由電子ガスの周波数依存誘電関数が負（反射）から正（透過）に変化します。より高い周波数の光子は表面で反射されず、金属の色に寄与しません。酸化インジウムスズ（ITO）などの金属導体（実際には縮退半導体）である材料の中には、この閾値が赤外線にあるものがあり、^{[ 39 ]}そのため可視光では透明ですが、赤外線では優れた反射体となります。

銀の場合、限界周波数は遠紫外域にありますが、銅と金の場合は可視域に近いです。^{[ 40 ]}これがこれら2つの金属の色を説明しています。金属の表面では、表面プラズモンと呼ばれる共鳴効果が生じる可能性があります。これらは伝導電子の集団振動であり、電子の海のさざ波のようなものです。しかし、光子が十分なエネルギーを持っていても、通常はさざ波を起こすのに十分な運動量を持っていません。したがって、バルク金属でプラズモンを励起するのは困難です。これが、金と銅が、わずかに色が付いているものの、光沢のある金属のように見える理由です。しかし、コロイド金では、金属結合は小さな金属粒子に限定されているため、プラズモンの振動波が「逃げ出す」のを防ぎます。したがって、運動量選択則が破られ、プラズモン共鳴により緑色で非常に強い吸収が生じ、結果として紫がかった赤色になります。こうした色は、個々の電子とそのエネルギー状態が関与する染料などに見られる通常の吸収よりも桁違いに強い。

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