ランタニド収縮

ランタノイド収縮とは、ランタノイド系列の元素の原子半径とイオン半径が、左から右に向かって予想以上に減少することです。これは、 4f電子による核電荷の遮蔽効果が乏しいことと、左から右に移動するにつれて電気陰性度と核電荷が増加するという予想される周期的な傾向によって引き起こされます。ランタノイド収縮の約10％は相対論的効果によるものとされています。^[1]

原子半径の減少は、原子番号57のランタンから70のイッテルビウムまでの4f元素全体で観察されます。これにより、71のルテチウムから始まる後続のdブロック元素の原子半径とイオン半径が、予想よりも小さくなります。^{[2] [3] [4] [5]}この効果により、周期表の下に向かうにつれて予想される半径の増加がfブロックの挿入によってほぼ相殺されるため、5族と6族の遷移金属の半径が異常に近くなり、ランタノイド以降の元素に他の多くの広範囲にわたる影響をもたらします。

^{イオン半径（Ln 3+} ）の減少は、原子半径の減少に比べてはるかに均一です。

この用語は、ノルウェーの地球化学者ヴィクター・ゴールドシュミットによって、彼のシリーズ「Geochemische Vereilungsgesetze der Elemente」（元素の地球化学的分布法則）の中で造語されました。 ^[6]

この効果は、 4f 電子による原子核電荷（電子に対する原子核引力）の遮蔽が不十分なために生じます。6s 電子は原子核に引き寄せられ、その結果原子半径が小さくなります。

単一電子原子では、電子と原子核の平均距離は、それが属するサブシェルによって決まり、原子核の電荷が増加すると減少します。これにより、原子半径が減少します。多電子原子では、原子核の電荷の増加によってもたらされる半径の減少は、電子間の静電反発の増加によって部分的に相殺されます。

特に、「遮蔽効果」が働きます。つまり、外殻に電子が追加されると、すでに存在する電子が外殻の電子を核電荷から遮蔽し、外殻の電子が核に対して受ける実効電荷を低下させます。内殻の電子によって及ぼされる遮蔽効果は、 s > p > d > f の順に減少します。

通常、周期表の特定のサブシェルが満たされると、原子半径は減少します。この効果は、ランタノイドの場合に特に顕著です。これらの元素全体に満たされている 4 fサブシェルは、外殻 (n=5 および n=6) の電子を遮蔽するのにあまり効果的ではないためです。したがって、遮蔽効果は、核電荷の増加によって引き起こされる半径の減少に対抗する能力が低くなります。これが「ランタノイドの収縮」につながります。イオン半径は、ランタン (III) の 103 pm からルテチウム (III) の 86.1 pm に減少します。

ランタノイド収縮の約10％は相対論的効果に起因すると考えられている。^{[1]ランタノイド収縮は、放射性}プロメチウムを含むランタノイドの水溶液中で、 X線吸収分光測定によって実験的に観察された。^[7]

ランタノイド周期にわたる外殻電子の引力の増加の結果は、イオン半径の減少を含むランタノイド系列自体への影響と、後続のランタノイド元素への影響に分けることができます。

ランタノイドのイオン半径は、ランタノイド系列では 103 pm ( La 3+ ) から 86 pm ( Lu 3+ ) に減少し 、電子が4f殻^に追加さ^れます。この最初の f 殻は、完全な 5s 殻と 5p 殻 (および中性原子の 6s 殻) の内側にあります。4f 殻は原子核の近くによく局在しており、化学結合にはほとんど影響しません。ただし、原子半径とイオン半径の減少は、それらの化学的性質に影響します。ランタノイドの収縮がなければ、ランタノイドの化学的分離は非常に困難になります。ただし、この収縮により、同じグループの周期 5 と周期 6 の遷移金属の化学的分離はかなり困難になります。原子核の質量が同じであっても、原子体積の減少は密度の増加につながります。これは、セリウムのアルファ結晶（77ケルビン）とセリウムのガンマ結晶（室温付近）で示されており、後者の原子体積は前者の120.3%、前者の密度は後者の120.5%です（つまり、それぞれ20.696対17.2、8.16対6.770）。^[8]

予想どおり、より多くの質量 (陽子と中性子) が「収縮」する空間に詰め込まれると、ランタノイド (例外的な 2 番目、7 番目、14 番目を除く) の原子番号とともに密度が増加し、最後のランタノイド (Lu) の値は最初のランタノイド (La) の 160% になります。融点 (ケルビン) も、これら 12 のランタノイド全体で一貫して増加し、最後のランタノイドの値は最初のランタノイドの 161% になります。この密度と融点の関係は、これら 2 つのランタノイドの比較だけに依存するものではありません。なぜなら、これら 12 のランタノイドの密度と融点の相関係数 (ピアソン積率) は、15 のランタノイドすべてで 0.982 と 0.946 だからです。一般的に、ランタンからルテチウムにかけて、ビッカース硬度、ブリネル硬度、密度、融点が増加する傾向があります(ユーロピウムとイッテルビウムは最も顕著な例外で、金属状態では三価ではなく二価です)。セリウムは、ユーロピウムやイッテルビウムと同様に、他の 12 種類のランタノイドと比較すると異例であり、融点 (いずれの隣接元素よりも >10<43% 低い)、ビッカース硬度 (>32<82% 低い)、密度 (セリウムを除外すると >26<33% 低い。セリウムの密度はランタンに対して 10% 増加します) が明らかに低い値 (隣接するいずれの元素よりも) を示しています。ユーロピウムとイッテルビウムの密度は（隣接するランタノイドよりも）低いため、原子体積は12の典型的なランタノイドの平均体積の148%と128%（それぞれ28.979、25.067、19.629 cm3/mol）と大きくなっています。^[8]

Yb の原子体積は Ce のそれより 21% 大きいため、^[8] Ce (2 番目のランタノイド) の密度が、後者の原子量が 24% 増加しているときにイッテルビウム (14 番目のランタノイド) の密度の 98% であることは理解できます。また、Ce の融点 (1068 K) は、イッテルビウムの 1097 K やユーロピウムの 1099 K とほぼ同じです。これら 3 つの元素は、他の 12 種類の元素の最低融点であるランタンの 1193 K よりも低い融点を持つ唯一のランタノイドです。ユーロピウムは 4f サブシェルが半分埋まっているため、これが 12 種類のランタノイドのデータと比較した際の異常な値の説明になるかもしれません。ルテチウムは最も硬く密度の高いランタノイドであり、融点が 1925 K と最も高い。この年、ゴールドシュミットは「ランタノイド相互作用」という用語を発表した。

ランタノイドの mp データ (2 番目、7 番目、14 番目を除外すると値が一貫して増加する) とは異なり、bp 温度は、6 番目に対する 8 番目のランタノイド、および 13 番目に対する 15 番目のランタノイドで 162% および 165% の繰り返しパターンを示します (これは、非典型的な 7 番目と 14 番目を無視します)。8 番目と 15 番目は、5d 殻に 1 つの電子を持つ 4 つのランタノイド (他の 2 つは 1 番目と 2 番目) の中にあり、これら 4 つの bp 値は約 3642 K で +/- 2.6% です。5d 殻電子に関する詳細なコメントについては、ランタノイド以降のセクションを参照してください。また、4f 殻で電子が 1 つ異なる (つまり、5 から 6 と 12 から 13) 6 番目と 13 番目のランタノイド (前の元素に対して) にも、66% と 71% の繰り返し bp パターンがあります。

ランタノイド収縮は重希土類元素^{[9] [10] 、}すなわちガドリニウム以降の元素の磁気 相図を決定する上で重要な役割を果たしていることが示されている。

周期表でランタノイドに続く元素は、ランタノイド収縮の影響を受けます。ランタノイドに続く最初の 3 つの元素 (Hf、Ta、W) を 12 のランタノイドと組み合わせると、ピアソン相関係数は 0.982 から 0.997 に増加します。12 のランタノイドの平均では、融点 (ケルビン スケール) = 密度 (g/cm^3) の 1.92 倍ですが、ランタノイドに続く 3 つの元素は 188x、197x、192x で同様の値を持ち、その後密度は増加し続けますが、次の 2 つの元素では融点が低下し、その後、次の 8 つの元素では両方の特性が (異なる割合で) 低下します。ハフニウムは、密度と融点が（最後のランタノイドであるルテチウムに対して）135%と130%で比例的に変化するだけでなく、融点温度も133%で変化するという点でかなりユニークです。5d殻に2、3、4個の電子を持つ元素（ポストランタノイドのHf、Ta、W）は、融点値が増加するため、W（ウルフラム、別名タングステン）の融点値は、1つの5d電子を持つ元素（Lu）の融点値の169%になります。タングステンの高融点と他の2つの特性は、5d電子によってタングステン原子間に形成される強力な共有結合に由来します。 5d殻に5～10個の電子を持つ元素（Re～Hg）は、bp値が徐々に低くなり、5d電子が10個ある元素（Hg）のbp値はタングステン（5d電子が4個）の52%になります。^[要出典]

第 6 周期遷移金属の半径は、ランタノイドがない場合に予想される半径よりも小さく、実際、追加の電子殻の影響がランタノイドの収縮によってほぼ完全に相殺されるため、第 5 周期遷移金属の半径と非常に似ています。^[4] たとえば、金属ジルコニウム(第 5 周期遷移元素) の原子半径は 155 pm ^[11] (経験値) で、ハフニウム(対応する第 6 周期元素)の原子半径は 159 pm です。 ^{[12] Zr 4+}のイオン半径は84 pm で、Hf ⁴⁺のイオン半径は 83 pm です。^{[13]電子数が 40 から 72 に増加し、}原子量が91.22 g/mol から 178.49 g/mol に増加しているにもかかわらず、半径は非常に似ています。質量が増加し、半径が変化しないことにより、密度は6.51 g/cm 3 から 13.35 g/cm ³に急激に増加します。

そのため、ジルコニウムとハフニウムは化学的挙動が非常に似ており、半径と電子配置が非常に似ています。格子エネルギー、溶媒和エネルギー、錯体の安定度定数などの半径に依存する特性も似ています。^[3]この類似性のため、ハフニウムは、はるかに豊富に存在するジルコニウムと一緒にのみ見つかります。これはまた、ハフニウムが独立した元素として発見されたのは、ジルコニウムが1789年に発見されてから134年後の1923年だったことを意味します。一方、チタンは同じグループに属していますが、これら2つの金属とは十分に異なるため、一緒に見つかることはほとんどありません。

• Dブロック収縮（またはスキャンダイド収縮^[14]）
• ランタノイド

• 参照ページ、詳細は図2を参照
• 複雑な定義