相対論的量子化学

相対論的量子化学は、相対論的力学と量子化学を組み合わせて、元素の性質や構造、特に周期表の重い元素について計算します。顕著な例として、金の色の説明があります。相対論的効果により、金は他のほとんどの金属のように銀色ではありません。^{[ 1 ]}

相対論的効果という用語は、量子力学の歴史を踏まえて発展してきた。当初、量子力学は相対性理論を考慮せずに発展した。^{[ 2 ]}相対論的効果とは、相対性を考慮したモデルと考慮しないモデルで計算された値との間の差異のことである。^{[ 3 ]}相対論的効果は、ランタニドやアクチニドなどの原子番号の大きい重い元素にとって重要である。^{[ 4 ]}

化学における相対論的効果は、シュレーディンガー方程式の解から発展した非相対論的化学理論に対する摂動、すなわち小さな補正と考えることができる。これらの補正は、電子の速度と光速との比較によって、電子に異なる影響を与える。相対論的効果は重元素でより顕著である。なぜなら、これらの元素においてのみ、電子が非相対論的化学の予測とは異なる性質を持つのに十分な速度に達するからである。^{[ 5 ]}

1935年から、ベルタ・スワールズは多電子系の相対論的扱いについて記述したが、[ ^{6 ]ポール}・ディラックは1929年に、量子力学に残っている唯一の不完全性は「高速粒子が関与する場合にのみ困難を生じ、したがって原子や分子の構造、および通常の化学反応の考察においては重要ではない。実際、質量と速度の相対性変化を無視し、さまざまな電子と原子核の間のクーロン力のみを仮定すれば、通常は十分に正確である」と主張した。^{[ 7 ]}

理論化学者は概して、1970年代に重元素で相対論的効果が観測されるまで、ディラックの考えに同意していた。^{[ 8 ]}シュレーディンガー方程式は、シュレーディンガーの1926年の論文で相対性理論を考慮せずに開発された。^{[ 9 ]}原子スペクトルの微細構造を記述するために、シュレーディンガー方程式に相対論的補正が加えられた（クライン・ゴルドン方程式を参照）が、この発展やその他の発展はすぐに化学界に浸透しなかった。原子スペクトル線は主に物理学の領域であり、化学の領域ではなかったため、ほとんどの化学者は相対論的量子力学に馴染みがなく、当時の有機化学の焦点であった軽い元素に注目していた。 ^{[ 10 ]}

化学系における相対論的量子力学の役割に関するディラックの見解は、主に2つの理由からほとんど否定されてきた。第一に、s軌道とp軌道の電子は光速のかなりの割合で移動する。第二に、相対論的効果は、特にd軌道とf軌道で顕著な間接的な結果をもたらす。 ^{[ 8 ]}

相対性理論の最も重要でよく知られた結果の1つは、電子の相対論的質量が増加するにつれて $${\displaystyle m_{\text{rel}}=\gamma m_{e}={\frac {m_{e}}{\sqrt {1-(v_{e}/c)^{2}}}}}$$ どこ${\displaystyle \gamma ,m_{e},v_{e},c}$は それぞれ、ローレンツ因子、 電子の静止質量、電子の速度、光速を表します 。右の図は、この相対論的効果を速度の関数として示しています。

これはボーア半径に直接的な影響を与える（${\displaystyle a_{0}}$)、これは次のように与えられる。

$${\displaystyle a_{0}={\frac {\hbar }{m_{\text{e}}c\alpha }},}$$

どこ${\displaystyle \hbar }$は換算プランク定数であり、αは微細構造定数（ボーアモデルに対する相対論的補正）である。

ボーアは、水素原子の1s軌道電子がボーア半径0.0529  nmで軌道運動すると、光速の約1/137の速度で移動すると計算した。 ^{[ 11 ]}この式を用いることで、原子番号Zを持つより大きな元素にもこれを拡張することができる。${\displaystyle v\approx {\frac {Zc}{137}}}$1s電子の場合、vは動径速度、つまり原子の半径に接する瞬間速度です。Z = 79の金の場合、 v ≈ 0.58 cなので、1s電子は光速の58%で運動します。これを相対論的質量の式でv / cに代入すると、 m rel = 1.22 m eとなり、これを上記_のボーア半径に_代入すると、半径が22%縮小することがわかります。      

ボーア半径の式に「相対論的質量」を代入すると、次のように書ける。 $${\displaystyle a_{\text{rel}}={\frac {\hbar {\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}}{m_{\text{e}}c\alpha }}.}$$ したがって、 $${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-(v_{\text{e}}/c)^{2}}}.}$$

相対論的ボーア半径と非相対論的ボーア半径の比は単純に${\displaystyle 1/\gamma }$これは電子速度の関数として円弧となる。相対論的半径は電子速度が近づくにつれて大きく減少する。${\displaystyle c}$。

ボーアの扱いを水素様原子に拡張すると、ボーア半径は次のようになる。 $${\displaystyle r={\frac {n^{2}}{Z}}a_{0}={\frac {n^{2}\hbar ^{2}4\pi \varepsilon _{0}}{m_{\text{e}}Ze^{2}}},}$$ どこ${\displaystyle n}$は主量子数であり、Zは原子番号を表す整数である。ボーアモデルでは、角運動量は次のように与えられる。${\displaystyle mv_{\text{e}}r=n\hbar }$上記の式に代入して解くと、${\displaystyle v_{\text{e}}}$与える $${\displaystyle {\begin{aligned}r&={\frac {n^{2}a_{0}}{Z}}={\frac {n\hbar }{mv_{\text{e}}}},\\v_{\text{e}}&={\frac {Z}{n^{2}a_{0}}}{\frac {n\hbar }{m}},\\{\frac {v_{\text{e}}}{c}}&={\frac {Z\alpha }{n}}={\frac {Ze^{2}}{4\pi \varepsilon _{0}\hbar cn}}.\end{aligned}}}$$

最後から2番目の等式を上記のボーア比の式に代入すると、

  ${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}={\sqrt {1-(Z\alpha /n)^{2}}}}$   そしてそれ以来${\displaystyle \alpha \approx 1/137,}$

  ${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}\approx {\sqrt {1-\left({\frac {Z}{137n}}\right)^{2}}}}$

この時点で、低い値では${\displaystyle n}$そして高い価値${\displaystyle Z}$結果として${\displaystyle {\frac {a_{\text{rel}}}{a_{0}}}<1}$これは直感に合致する。主量子数が小さい電子ほど、原子核に近い確率密度が高くなる。電荷の大きい原子核は電子の速度を速める。電子の速度が速くなると、電子の相対論的質量が増加する。その結果、電子は原子核の近くにいる時間が長くなり、主量子数が小さいほど半径が縮む。^{[ 12 ]}

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• PA Christiansen 、 WC Ermler、KS Pitzer。化学系における相対論的効果。Annual Review of Physical Chemistry 1985、36、407–432。doi : 10.1146 / annurev.pc.36.100185.002203