電気化学

電気化学は、電位差と識別可能な化学変化との関係を扱う物理化学の分野です。これらの反応には、イオン伝導性で電子絶縁性の電解質（または溶液中のイオン種）で分離された電極間の電子伝導相（通常は外部電気回路ですが、無電解メッキの場合のように必ずしもそうとは限りません）を介して移動する電子が関与します。

電気分解のように電位差によって化学反応が引き起こされる場合、または電池や燃料電池のように電位差が化学反応の結果として生じる場合、その反応は電気化学反応と呼ばれます。他の化学反応とは異なり、電気化学反応では、電子は原子、イオン、または分子間で直接移動するのではなく、前述の電子伝導回路を介して移動します。この現象が、電気化学反応を従来の化学反応と区別するものです。^[1]

電気に関する理解は 16 世紀に始まりました。この世紀、イギリスの科学者ウィリアム ギルバートは17 年間、磁気と、それほどではないものの電気の実験を行いました。磁石に関する研究により、ギルバートは「磁気の父」として知られるようになりました。彼は磁石を製造および強化するためのさまざまな方法を発見しました。^[2]

1663年、ドイツの 物理学者 オットー・フォン・ゲーリケは、機械の摩擦を利用して静電気を発生させる最初の発電機を発明した。この発電機は、シャフトに取り付けられたガラス球の中に鋳造された大きな硫黄球でできていた。球はクランクによって回転し、回転中にパッドをこすると電気火花が発生した。球は取り外して、電気実験の電源として使用できた。 ^[3]

18世紀半ばまでに、フランスの 化学者 シャルル・フランソワ・ド・システルネ・デュ・フェイは、同じ電荷は反発し、異なる電荷は引き合うという2種類の静電気を発見した。デュ・フェイは、電気は2種類の流体、すなわち「ガラス質」（ラテン語で「ガラス」の意味）つまり正の電気と「樹脂質」つまり負の電気で構成されていると発表した。これが電気の2流体説であり、 18世紀後半にベンジャミン・フランクリンが1流体説を唱えてこれに反対した。 ^[4]

1785年、シャルル＝オーギュスタン・ド・クーロンは、イギリスのジョセフ・プリーストリーが唱えた電気的反発の法則を調査しようとする試みの結果として、静電引力の法則を考案した。 ^[5]

18世紀後半、イタリアの 医師で解剖学者の ルイージ・ガルヴァーニは、1791年に書いたエッセイ「筋肉の運動に対する電気の影響についての解説」（ラテン語）で化学反応と電気の間に橋渡しをし、生物の生命体に「神経電気物質」が存在することを提唱して電気化学の誕生を告げた。 ^[6]

ガルヴァーニは論文の中で、動物組織にはこれまで無視されてきた生来の生命力があり、それを「動物電気」と名付け、金属プローブでつながれた神経や筋肉を活性化させると結論付けた。彼は、この新しい力は、雷や電気ウナギ、魚雷エイによって生み出される「自然」な形態、および摩擦によって生み出される「人工」な形態（静電気など）に加えて、電気の一種であると信じていた。^[7]

ガルヴァーニの科学者仲間は概ね彼の見解を受け入れたが、アレッサンドロ・ボルタは「動物の電気流体」という考えを否定し、カエルの足は金属の焼き入れ、組成、体積の違いに反応すると答えた。 ^{[6] [7]}ガルヴァーニは、同じ材料の2つの部分で筋肉の動きを実現することでこれに反論した。それでも、ボルタの実験は、亜鉛の比較的高いエネルギー（弱い結合）を利用し、当時知られている他のどの装置よりもはるかに長い時間電流を流すことができる最初の実用的な電池の開発につながった。

1800年、ウィリアム・ニコルソンとヨハン・ヴィルヘルム・リッターは、ボルタ電池を使った電気分解で水を水素と酸素に分解することに成功しました。その後すぐにリッターは電気メッキのプロセスを発見しました。彼はまた、電気分解プロセス中に析出する金属の量と生成される酸素の量が電極間の距離に依存することを観察しました。^{[8] 1801年までにリッターは}熱電流を観察し、トーマス・ヨハン・ゼーベックによる熱電気の発見を予期していました。^[9]

1810年代までに、ウィリアム・ハイド・ウォラストンはガルバニ電池を改良した。ハンフリー・デービー卿の電気分解に関する研究は、単純な電解セルでの電気生成は化学反応によるものであり、反対の電荷を持つ物質の間で化学結合が起こるという結論に至った。この研究は、1808年に溶融塩の電気分解によって金属ナトリウムと金属カリウムを分離し、またそこからアルカリ土類金属を分離することに直接つながった。 ^[10]

1820年にハンス・クリスチャン・エルステッドが電流の磁気効果を発見したことは、すぐに画期的な進歩として認識されましたが、彼は電磁気学のさらなる研究を他の人に任せました。アンドレ・マリー・アンペールはすぐにエルステッドの実験を繰り返し、それを数学的に定式化しました。^[11]

1821年、エストニア系ドイツ人の物理学者 トーマス・ヨハン・ゼーベックは、接合部に温度差がある場合の2つの異なる金属の接合点間の電位を実証した。^[12]

1827年、ドイツの科学者ゲオルク・オームは有名な著書『ガルバニ回路の数学的研究』の中で彼の法則を表現し、電気の完全な理論を提示した。^[12]

1832 年、マイケル ファラデーは実験により電気化学の 2 つの法則を提唱しました。1836 年、ジョン ダニエルは、銅イオンを正極近くの溶液に導入して水素ガスの発生を排除することで分極の問題を解決した一次電池を発明しました。その後の研究結果により、もう一方の電極では、亜鉛アマルガム(つまり、亜鉛と水銀の合金) によってより高い電圧が発生することが明らかになりました。

ウィリアム・グローブは1839年に最初の燃料電池を発明しました。1846年にはヴィルヘルム・ウェーバーが電気力計を開発しました。1868年にはジョルジュ・ルクランシェが新しい電池の特許を取得し、これが後に世界で初めて広く使われた電池である亜鉛炭素電池の先駆けとなりました。^[8]

スヴァンテ・アレニウスは1884年に「電解質のガルバニック伝導性に関する研究」という論文を発表しました。その結果から、電解質は水に溶解すると、電気的に反対の正イオンと負イオンにさまざまな程度に分裂または解離すると結論付けました。 ^[13]

1886年、ポール・エルーとチャールズ・M・ホールは、溶融アルミナの電気分解を利用してアルミニウムを得る効率的な方法（ホール・エルー法）を開発した。^[14]

1894年、フリードリヒ・オストワルドは有機酸の伝導性と電気分解に関する重要な研究を終えた。^[15]

ヴァルター・ヘルマン・ネルンストは1888年に電池の起電力の理論を考案した。1889年に彼は、発生する電圧の特性を利用して、電圧を発生させる化学反応における自由エネルギーの変化を計算する方法を示した。彼は、電池の電圧とその特性を関連付けるネルンストの方程式を構築した。 ^[16]

1898年、フリッツ・ハーバーは、陰極の電位を一定に保てば、電解プロセスから明確な還元生成物が得られることを実証した。1898年、ハーバーは陰極でのニトロベンゼンの段階的な還元を説明し、これが他の同様の還元プロセスのモデルとなった。^[17]

1902年に電気化学協会（ECS）が設立されました。^[18]

1909年、ロバート・アンドリュース・ミリカンは、電子1個が運ぶ電荷を決定するための一連の実験（油滴実験を参照）を開始しました。^[19] 1911年、ハーヴェイ・フレッチャーはミリカンと協力して、ミリカンが使用したすぐに蒸発する水滴を油滴に置き換えることで、電子の電荷を測定することに成功しました。フレッチャーは1日以内に電子の電荷を小数点以下数桁の精度で測定しました。^[20]

1923年、ヨハネス・ニコラウス・ブロンステッドとマーティン・ローリーは、電気化学的根拠を用いて、酸と塩基の挙動に関する本質的に同じ理論を発表しました。^[21]

1937年、アルネ・ティセリウスは世界初の高度な電気泳動装置を開発しました。数年後、彼はタンパク質電気泳動に関する研究で1948年のノーベル賞を受賞しました。^[22]

1年後の1949年に国際電気化学協会（ISE）が設立されました。^[23]

1960 年代から 1970 年代にかけて、量子電気化学はレヴァズ・ドゴナゼとその学生によって開発されました。

「酸化還元」という用語は、還元酸化の略です。これは、分子またはイオンへの、または分子またはイオンからの電子の移動を伴う電気化学プロセスを指し、その酸化状態を変化させます。この反応は、外部電圧の印加または化学エネルギーの放出によって発生します。酸化と還元は、電気化学反応に関与する原子、イオン、または分子で発生する酸化状態の変化を表します。正式には、酸化状態とは、異なる元素の原子へのすべての結合が 100%イオン性である場合に原子が持つ仮想電荷です。別の原子またはイオンに電子を渡す原子またはイオンの酸化状態は増加し、負に帯電した電子を受け取った原子またはイオンの酸化状態は減少します。

たとえば、原子ナトリウムが原子塩素と反応すると、ナトリウムは電子を 1 つ提供し、酸化状態は +1 になります。塩素は電子を受け取り、その酸化状態は -1 に下がります。酸化状態の符号 (正/負) は、実際には各イオンの電子電荷の値に対応しています。異なる電荷を持つナトリウムイオンと塩素イオンの引力により、イオン結合が形成されます。

原子または分子から電子が失われることを酸化といい、電子が得られることを還元といいます。これは記憶術を使えば簡単に覚えられます。最もよく使われる 2 つは、「OIL RIG」（酸化は損失、還元は利益）と「LEO」（ライオンは「GER」 （電子を失う：酸化、電子を得る：還元）と言います）です。酸化と還元は常に対になって起こり、1 つの種が酸化されると、もう 1 つの種が還元されます。電子が電気陰性度の大きな差がある原子間で共有される場合（共有結合）、電子は酸化状態を決定する際に最も大きな電気陰性度を持つ原子に割り当てられます。

電子を失う原子または分子は還元剤または還元体と呼ばれ、電子を受け取る物質は酸化剤または酸化剤と呼ばれます。したがって、反応では酸化剤は常に還元され、還元剤は常に酸化されます。酸素は一般的な酸化剤ですが、唯一の酸化剤ではありません。名前にもかかわらず、酸化反応には必ずしも酸素が関与する必要はありません。実際、酸素以外の酸化剤によって火が燃えることもあります。フッ素は酸素よりもさらに強力な酸化剤であるため（結合が弱く、電気陰性度が高いため、電子をさらによく受け入れます）、フッ素の火は消えないことがよくあります。

酸素が関与する反応では、酸素の増加は、酸素が追加された原子または分子の酸化（そして酸素の還元）を意味します。ブタンやエタノールなどの有機化合物では、水素の損失は、水素が失われた分子の酸化（そして水素の還元）を意味します。これは、水素が非金属との共有結合で電子を供与しますが、失われるときに電子も一緒に奪われるためです。逆に、酸素の損失または水素の増加は還元を意味します。

水中の電気化学反応は、イオン電子法を使用して分析するとより適切に解析されます。この方法では、 H ⁺、OH ⁻イオン、H ₂ O、および電子（酸化変化を補正するため）が、セルの酸化および還元の半反応に追加されます。

酸性媒体では、各半反応のバランスをとるためにH ⁺イオンと水が追加されます。たとえば、マンガンがビスマス酸ナトリウムと反応する場合などです。

アンバランス反応: Mn ²⁺ (aq) + NaBiO ₃ (s) → Bi ³⁺ (aq) + MnO⁻
₄(あ)

酸化：4 H ₂ O (l) + Mn ²⁺ (aq) → MnO⁻
₄(水溶液) + 8 H ⁺ (水溶液) + 5 e ⁻

還元：2 e ⁻ + 6 H ⁺ (aq) + BiO⁻
₃(s) → Bi ³⁺ (aq) + 3 H ₂ O (l)

最後に、化学量論係数を掛け合わせることで反応のバランスがとれ、両方の半反応の電子数が一致する。

8 H ₂ O (l) + 2 Mn ²⁺ (aq) → 2 MnO⁻
₄(水溶液) + 16 H ⁺ (水溶液) + 10 e ⁻

10 e ⁻ + 30 H ⁺ (aq) + 5 BiO⁻
₃(s) → 5 Bi ³⁺ (aq) + 15 H ₂ O (l)

得られた半反応を加算してバランスの取れた反応を得る。

14 H ⁺ (aq) + 2 Mn ²⁺ (aq) + 5 NaBiO ₃ (s) → 7 H ₂ O (l) + 2 MnO⁻
₄(aq) + 5 Bi ³⁺ (aq) + 5 Na ⁺ (aq)

塩基性媒体では、各半反応のバランスをとるためにOH ⁻イオンと水が追加されます。たとえば、過マンガン酸カリウムと亜硫酸ナトリウムの反応では、

アンバランス反応: KMnO ₄ + Na ₂ SO ₃ + H ₂ O → MnO ₂ + Na ₂ SO ₄ + KOH

還元：3 e ⁻ + 2 H ₂ O + MnO⁻
₄→ MnO ₂ + 4 OH ⁻

酸化：2 OH ⁻ + SO²⁻³
_...→そう²⁻⁴
_... + H ₂ O + 2 e ⁻

ここでは、「傍観イオン」（K ⁺、Na ⁺）は半反応から省略されています。化学量論係数を掛け合わせると、両方の半反応の電子数が一致します。

6 e ⁻ + 4 H ₂ O + 2 MnO⁻
₄→ 2 MnO ₂ + 8 OH ⁻

6 OH ⁻ + 3 SO²⁻³
_...→ 3そう²⁻⁴
_...+ 3 H ₂ O + 6 e ⁻

バランスのとれた全体的な反応が得られます。

2KMnO4 + _{3Na2SO3 +} H2O _→ 2MnO2 + _3Na2SO4 + _2KOH​​_​​

酸性媒体で使用されるのと同じ手順を、例えばプロパンの完全燃焼のバランスをとるために適用できます。

不平衡反応：C ₃ H ₈ + O ₂ → CO ₂ + H ₂ O

還元：4 H ⁺ + O ₂ + 4 e ⁻ → 2 H ₂ O

酸化：6 H ₂ O + C ₃ H ₈ → 3 CO ₂ + 20 e ⁻ + 20 H ⁺

両方の半反応の電子数が一致するように化学量論係数を掛け合わせると、次のようになります。

20H ⁺⁺ 5O2 + _20e− ^→ 10H2O​_​​

6 H ₂ O + C ₃ H ₈ → 3 CO ₂ + 20 e ⁻ + 20 H ⁺

バランスの取れた方程式が得られます。

C ₃ H ₈ + 5 O ₂ → 3 CO ₂ + 4 H ₂ O

電気化学セルは、自発的な酸化還元反応によって放出されるエネルギーから電流を生成する装置です。この種類のセルには、 18 世紀後半に化学反応と電流に関する実験を行った科学者、ルイジ・ガルヴァーニとアレッサンドロ・ボルタにちなんで名付けられたガルバニ電池またはボルタ電池が含まれます。

電気化学セルには 2 つの導電性電極 (陽極と陰極) があります。陽極は酸化が起こる電極、陰極は還元が起こる電極として定義されます。電極は、金属、半導体、グラファイト、さらには導電性ポリマーなど、十分な導電性を持つ任意の材料から作ることができます。これらの電極の間には、自由に移動できるイオンを含む 電解質があります。

ガルバニ電池は、2 つの異なる金属電極を使用します。各電極は電解質内にあり、正に帯電したイオンは電極金属の酸化された形です。一方の電極は酸化され (アノード)、もう一方の電極は還元されます (カソード)。アノードの金属は酸化され、酸化状態 0 (固体) から正の酸化状態になり、イオンになります。カソードでは、溶液中の金属イオンがカソードから 1 つ以上の電子を受け取り、イオンの酸化状態は 0 に還元されます。これにより、カソードに電着する固体金属が形成されます。2 つの電極は互いに電気的に接続され、アノードの金属から出て、この接続を介してカソードの表面のイオンに流れる電子の流れを可能にする必要があります。この電子の流れは、モーターを回したり、照明に電力を供給したりするなどの作業に使用できる電流です。

亜鉛と銅をそれぞれ硫酸亜鉛と硫酸銅に浸した電極を持つガルバニ電池はダニエル電池として知られています。^[24]

ダニエルセルにおける半反応は次の通りである。^[24]

亜鉛電極（陽極）：Zn (s) → Zn ²⁺ (aq) + 2 e ⁻

銅電極（陰極）：Cu ²⁺ (aq) + 2 e ⁻ → Cu (s)

この例では、陽極は亜鉛金属であり、これが酸化されて（電子を失い）溶液中で亜鉛イオンを形成し、銅イオンが銅金属電極から電子を受け取り、イオンが銅陰極に電着物として沈着する。このセルは、外部接続を介して陽極から陰極への電流の流れを自発的に生成するため、単純な電池を形成する。この反応は、電圧を印加することで逆に駆動することができ、その結果、陽極に亜鉛金属が沈着し、陰極に銅イオンが形成される。^[24]

完全な電気回路を実現するには、電子伝導経路に加えて、陽極電解質と陰極電解質の間にイオン伝導経路も必要です。最も簡単なイオン伝導経路は、液体接合部を提供することです。2 つの電解質の混合を避けるために、液体接合部は、電解質の混合を最小限に抑えながらイオンの流れを可能にする多孔質プラグを介して提供できます。電解質の混合をさらに最小限に抑えるには、逆 U 字管内の電解質飽和ゲルで構成される塩橋を使用できます。負に帯電した電子がこの回路の周りを一方向に流れると、正に帯電した金属イオンは電解質内を反対方向に流れます。

電圧計は、陽極と陰極間の 電位の変化を測定することができます。

電気化学セル電圧は起電力または EMF とも呼ばれます。

セル図は、電気化学セル内の電子の経路を追跡するために使用できます。たとえば、ダニエルセルのセル図は次のとおりです。

亜鉛(s) |亜鉛²⁺ (1 M) || Cu2 ⁺ (1M) |銅​

まず、陽極で酸化される金属 (Zn) の還元型が書き込まれます。これは、相間の限界 (酸化変化) を表す垂直線によって酸化型と区別されます。二重の垂直線は、セル上の塩水ブリッジを表します。最後に、陰極で還元される金属の酸化型が、垂直線によって還元型と区別されて書き込まれます。正確なセル電位を決定する上で重要な変数である電解質濃度が示されています。

セル電位を予測するために、標準電極電位の表が用意されています。このような表は標準水素電極（SHE）を基準にしています。標準水素電極は、反応を起こします。

2 H ⁺ (水溶液) + 2 e ⁻ → H ₂

これは還元として示されていますが、実際には、他の電極/電解質の組み合わせの相対的な酸化/還元電位に応じて、SHE は陽極または陰極のいずれかとして機能します。SHE の用語標準には、1 atm の圧力で電解質に泡立てられた水素ガスの供給と、H ^{+活性が 1 に等しい酸性電解質 (通常は [H +} ] = 1 mol/リットル、つまりpH = 0と想定されます) が必要です。

SHE 電極は、塩橋と外部回路によって他の電極に接続してセルを形成できます。2 番目の電極も標準状態にある場合、測定されたセル電位は、その電極の標準電極電位と呼ばれます。SHE の標準電極電位は、定義によりゼロです。標準電極電位の極性は、SHE と比較した電極の相対的な還元電位に関する情報を提供します。電極が SHE に対して正の電位を持つ場合、それは SHE を陽極にさせる強力な還元電極であることを意味します (例として、標準電極電位が 0.337 V の CuSO ₄水溶液中の Cu が挙げられます)。逆に、測定された電位が負の場合、電極は SHE よりも酸化性が高いです (標準電極電位が -0.76 Vの ZnSO ₄中の Zn など)。 ^[24]

標準電極電位は通常、還元電位として表にされます。ただし、反応は可逆的であり、セル内の特定の電極の役割は、両方の電極の相対的な酸化/還元電位によって異なります。特定の電極の酸化電位は、還元電位の負の値です。標準セル電位は、両方の電極の標準電極電位 (半セル電位と呼ばれることもあります) を調べることで決定できます。小さい方が陽極となり、酸化されます。セル電位は、陰極の還元電位と陽極の酸化電位の合計として計算されます。

E °_セル= E °_赤(陰極) – E °_赤(陽極) = E °_赤(陰極) + E °_オキシ(陽極)

たとえば、銅電極の標準電極電位は次のとおりです。

セル図

ポイント| ​H2 ₍ 1気圧) | H ⁺ (1 M) || Cu2 ⁺ (1M) |銅​

E °_セル= E °_赤(カソード) – E °_赤(アノード)

標準温度、圧力、濃度条件では、セルの起電力（マルチメーターで測定）は0.34 Vです。定義により、SHEの電極電位はゼロです。したがって、Cuはカソード、SHEはアノードとなり、

E_セル= E °(Cu ²⁺ /Cu) – E °(H ⁺ /H ₂ )

または、

E °(Cu2 ⁺ /Cu) = 0.34V

標準電極電位は強度特性であるため、平衡セル方程式の化学量論係数の変化はE ° _red値を変化させません。

電気化学セルの動作中、化学エネルギーは電気エネルギーに変換されます。これは、ボルト (V) で測定されたセルの起電力E _{cellと外部回路を通じて転送される}電荷 ​​ Q _{ele,trans の}積として数学的に表すことができます。

電気エネルギー = E_セルQ _ele,trans

Q _{ele,trans は}、セル電流を時間に対して積分したもので、クーロン (C) 単位で測定されます。また、転送された電子の総数n _e (モル単位) にファラデー定数( F ) を掛けて決定することもできます。

ゼロ電流時のセルの起電力は、最大可能起電力です。これは、化学反応から得られる最大可能電気エネルギーを計算するために使用できます。このエネルギーは電気仕事と呼ばれ、次の式で表されます。

${\displaystyle W_{\mathrm {max} }=W_{\mathrm {電気} }=-n_{e}FE_{\mathrm {セル} }}$、

ここで、仕事はシステムのエネルギーを増加させるときに正であると定義されます。

自由エネルギーはシステムから抽出できる仕事の最大量なので、次のように書くことができる。 ^[25]

${\displaystyle \Delta G=-n_{e}FE_{\mathrm {セル} }}$

正のセル電位はギブスの自由エネルギーに負の変化をもたらします。これは、外部回路を介してカソードからアノードに電流が流れるセルの生成と一致しています。外部電位を印加して電流を逆方向に流すと、セルに電気分解を促す仕事が行われます。^[25]

電気化学セルでは、自発的な電気化学反応（ギブスの自由エネルギーの変化がゼロ未満）を利用して電流を発生させることができます。これは、すべてのバッテリーと燃料電池の基礎です。たとえば、気体酸素（O ₂）と水素（H ₂）を燃料電池で結合して、水とエネルギー（通常は熱と電気エネルギーの組み合わせ）を生成できます。^[25]

逆に、十分な電圧で電流を流すことで、非自発的な電気化学反応を進行させることができます。水の電気分解による酸素と水素のガス化は典型的な例です。

電気化学セルの平衡定数Kとギブス自由エネルギー の関係は次のように表されます。

${\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln K=-nFE_{\mathrm {cell} }^{\circ }}$。

標準電位と平衡定数収率の関係を表すために整理すると

${\displaystyle E_{cell}^{\circ }={\frac {RT}{nF}}\ln K}$。

T = 298 Kでは、ブリッグスの対数を使用して前の式を次のように書き直すことができます。

${\displaystyle E_{cell}^{\circ }={\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{n}}\log K}$

電気化学セルの標準電位には、すべての反応物に対して標準条件 (Δ G °) が必要です。反応物濃度が標準条件と異なる場合、セル電位は標準電位から外れます。20 世紀にドイツの化学者 ヴァルター・ネルンストは、反応物濃度が電気化学セル電位に与える影響を決定するための数学モデルを提案しました。

19世紀後半、ジョサイア・ウィラード・ギブスは、自由エネルギーに基づいて化学反応が自発的かどうかを予測する理論を考案した。

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q}$

ここで、Δ Gはギブスの自由エネルギーの変化、Δ G ° はQが 1 に等しいときのセル電位、 Tは絶対温度(ケルビン)、Rは気体定数、Q は反応商です。反応商は、水性または気体の生成物と反応物のみを使用して、生成物の濃度を反応物の濃度で割り、各濃度をその化学量論係数で累乗して計算できます。

ギブスの主な貢献は、反応物質の濃度が自発性に与える影響についての理解を形式化したことでした。

ギブスの研究に基づいて、ネルンストは理論を拡張し、荷電種に対する電位の寄与を含めました。前のセクションで示したように、電気化学セルのギブスの自由エネルギーの変化はセル電位と関連しています。したがって、ギブスの理論は次のようになります。

${\displaystyle n_{e}F\Delta E=n_{e}F\Delta E^{\circ }-RT\ln Q}$

ここで、n _eは電子数（モル）、Fはファラデー定数（クーロン/モル）、Δ Eはセル電位（ボルト） です。

最終的に、ネルンストは転送された電荷の量で割って、彼の名前が付けられた新しい方程式に到達しました。

${\displaystyle \Delta E=\Delta E^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q}$

標準条件（T = 298 Kまたは25 °C）およびR = 8.3145 J /（K·mol）を想定すると、上記の式は10を底とする対数で以下のように表すことができます。 ^[26]

${\displaystyle \Delta E=\Delta E^{\circ }-{\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{n}}\log Q}$

注意してください⁠RT/ふ⁠ は熱電圧 V _Tとしても知られ、プラズマや半導体の研究にも用いられます。上記の式の 0.05916 V という値は、標準温度での熱電圧に自然対数の 10 を掛けた値です。

濃淡電池は、2 つの電極が同じ材料でできており、2 つの半電池の電解質に同じイオンが含まれているが、電解質の濃度が 2 つの半電池間で異なる電気化学電池です。

一例として、2 つの銅電極が0.05 Mと 2.0 Mの濃度の硫酸銅 (II)溶液に浸され、塩橋で接続された電気化学セルが挙げられます。このタイプのセルは、ネルンストの式で予測できる電位を生成します。どちらも同じ化学反応を起こすことができます (ただし、反応は陽極で逆方向に進行します)。

Cu ²⁺ (aq) + 2 e ⁻ → Cu (s)

ルシャトリエの原理によれば、Cu ²⁺イオンの濃度が増加すると、反応は還元に有利になります。還元は濃度が高いセルの区画で起こり、酸化はより希薄な側で起こります。

次のセル図は、上記の濃度セルを示しています。

銅|​ Cu ²⁺ (0.05 M) || Cu ²⁺ (2.0 M) |銅​

ここで、酸化と還元の半電池反応は次のようになります。

酸化：Cu (s) → Cu ²⁺ (0.05 M) + 2 e ⁻

還元：Cu ²⁺ (2.0 M) + 2 e ⁻ → Cu (s)

全体の反応: Cu ²⁺ (2.0 M) → Cu ²⁺ (0.05 M)

セルの起電力は、次のようにネルンストの式によって計算されます。

${\displaystyle E=E^{\circ }-{\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{2}}\log {\frac {[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\ mathrm {希釈済み} }}{[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\mathrm {濃縮済み} }}}}$

この種のセルでは、両方の半セルの電極とイオンが同じであるため、 E °の値はゼロになります。

上記のケースの値を置き換えた後、セルの電位を計算することができます。

${\displaystyle E=0-{\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{2}}\log {\frac {0.05}{2.0}}=0.0474\,\mathrm {V} }$

または:

${\displaystyle E=0-{\frac {0.0257\,\mathrm {V} }{2}}\ln {\frac {0.05}{2.0}}=0.0474\,\mathrm {V} }$

ただし、反応係数はイオン活性で定義され、ここで計算された濃度で近似できるため、この値は近似値にすぎません。

ネルンストの式は、細胞や細胞小器官における電気的効果を理解する上で重要な役割を果たします。このような効果には、神経シナプスや心拍、体細胞の 静止電位などが含まれます。

多くの種類の電池が商品化されており、電気化学の重要な実用化を表しています。^[27]初期の湿式電池は最初の電信電話システムに電力を供給し、電気メッキの電流源でした。亜鉛マンガン二酸化乾電池は、懐中電灯やその他のポータブル機器を実用化した最初のポータブルでこぼれない電池タイプでした。亜鉛と酸化水銀を使用した水銀電池は、初期の電子機器用の元の乾電池よりも高いレベルの電力と容量を提供しましたが、廃棄された電池からの水銀汚染の危険性のために、一般的な使用は段階的に廃止されました。

鉛蓄電池は、外部電源から容量を補充できる最初の実用的な二次（充電式）電池でした。電流を生成する電気化学反応は（実用的な程度まで）可逆的であり、必要に応じて電気エネルギーと化学エネルギーを相互交換できます。一般的な鉛蓄電池には、硫酸と水の混合物と鉛板が含まれています。今日使用されている最も一般的な混合物は、30% の酸です。ただし、充電せずに放置すると、酸が電池の鉛板内で結晶化し、電池が使えなくなるという問題があります。これらの電池は毎日使用した場合、平均 3 年間持続しますが、鉛蓄電池が 7 ～ 10 年後も機能していることは珍しくありません。鉛蓄電池は自動車で引き続き広く使用されています。

前述のタイプはすべて水ベースの電解質を使用しているため、セルあたりの最大電圧が制限されます。水が凍結すると、低温でのパフォーマンスが制限されます。電解質に水を使用しない (使用できない)リチウム金属バッテリーは、他のタイプよりも優れたパフォーマンスを提供します。充電可能なリチウムイオンバッテリーは、多くのモバイルデバイスに不可欠な部分です。

実験的なタイプのフロー電池は、反応物を外部貯蔵庫から補充できるため、はるかに大きなエネルギー容量のオプションを提供します。燃料電池は、炭化水素ガスまたは水素と酸素に結合した化学エネルギーを、あらゆる燃焼プロセスよりもはるかに高い効率で電気エネルギーに直接変換できます。このようなデバイスは多くの宇宙船に電力を供給しており、公共電力システムの グリッドエネルギー貯蔵にも適用されています。

腐食は電気化学的なプロセスであり、鉄や銅、それらの合金である鋼や真鍮などの金属に錆や変色として現れます。

鉄が錆びるには、金属が酸素と水と接触する必要があります。このプロセスの化学反応は比較的複雑で、すべてが完全に理解されているわけではありません。原因は以下であると考えられています：電子移動（酸化還元）

金属の表面の 1 つの領域は陽極として機能し、ここで酸化 (腐食) が発生します。陽極では、金属は電子を放出します。

Fe (s) → Fe ²⁺ (aq) + 2 e ⁻

電子は鉄から移動し、大気中の酸素を還元して金属の別の領域に配置された陰極上の 水に変換されます。

O ₂ (g) + 4 H ⁺ (aq) + 4 e ⁻ → 2 H ₂ O (l)

このプロセスに対する世界の反応:

2 Fe (s) + O ₂ (g) + 4 H ⁺ (aq) → 2 Fe ²⁺ (aq) + 2 H ₂ O (l)

鉄の錆びの標準起電力:

E ° = E ° (カソード) − E ° (アノード)

E ° = 1.23V − (−0.44V) = 1.67V

鉄の腐食は酸性媒体で起こります。H ⁺イオンは大気中の二酸化炭素と水の反応によって生成され、 炭酸を形成します。Fe ²⁺イオンはさらに次の式に従って酸化されます。

4 Fe ²⁺ (水溶液) + O ₂ (g) + (4+2 x ) H ₂ O (l) → 2 Fe ₂ O ₃ · x H ₂ O + 8 H ⁺ (水溶液)

鉄(III)酸化 物水和物は錆として知られています。鉄酸化物に含まれる水の濃度は変化するため、化学式は Fe ₂ O ₃ · x H ₂ O で表されます。

電子とイオンの通過により電気回路が形成されます。したがって、電解質が存在すると酸化が促進され、塩水中で錆びるのが速くなる理由が説明されます。

銅や銀などの貨幣用金属は、使用により徐々に腐食します。空気中の水や二酸化炭素にさらされると、銅の表面に緑青の炭酸銅の緑青が形成されます。卵などの硫黄を多く含む食品や空気中の低レベルの硫黄化合物にさらされた銀貨やカトラリーには、黒色の硫化銀の層が形成されます。

金やプラチナは通常の状況下では酸化することが極めて困難であり、王水などの強力な化学酸化剤にさらす必要があります。

一般的な金属の中には、空気中で非常に急速に酸化するものがあります。チタンとアルミニウムは、空気中の酸素と接触すると瞬時に酸化します。これらの金属は、表面に非常に薄い酸化金属層を形成し、その下の金属と結合します。この薄い酸化層は、金属の下にある大部分を空気から保護し、金属全体が酸化されるのを防ぎます。これらの金属は、耐食性が重要となる用途で使用されます。対照的に、鉄は、空気と水中で形成される酸化物（錆）を持ちますが、これは鉄と結合しないため、鉄のさらなる酸化を止めません。したがって、空気と水にさらされた鉄は、鉄がすべて酸化されるまで錆び続けます。

金属が陽極化するのを防ぐ試みには、一般的に 2 つの種類があります。陽極領域は溶解し、金属の構造的完全性を破壊します。

陽極/陰極の形成を防ぐことはほぼ不可能ですが、非導電性材料が金属を覆っている場合、電解質との接触は不可能となり、腐食は発生しません。

金属は、塗料または導電性の低い他の金属でコーティングすることができます(不動態化)。これにより、金属表面が電解質にさらされるのを防ぎます。金属基板を露出させる傷は腐食を引き起こします。傷に隣接するコーティングの下の領域は、反応の 陽極として機能します。

構造金属を保護するために一般的に使用される方法は、保護する金属よりも陽極性の高い金属を取り付けることです。これにより、構造金属が強制的に陰極となり、腐食が回避されます。陽極が溶解し、定期的に交換する必要があるため、 「犠牲的」と呼ばれます。

亜鉛棒は鋼鉄船体 のさまざまな場所に取り付けられ、船体を陰極にします。亜鉛棒は定期的に交換されます。マグネシウムなどの他の金属でも十分機能しますが、亜鉛は最も安価な有用な金属です。

パイプラインを保護するために、埋設または露出したマグネシウム（または亜鉛）のインゴットをパイプラインの横に埋め、地上のパイプに電気的に接続します。パイプラインは強制的に陰極となり、酸化や錆から保護されます。マグネシウム陽極は犠牲になります。一定間隔で、溶解したインゴットの代わりに新しいインゴットが埋められます。

従来の電池の自発的な酸化還元反応は、電解質内の陰極と陽極の異なる還元電位を通じて電気を生成します。しかし、電気分解では化学反応を誘発するために外部の電気エネルギー源が必要であり、このプロセスは電解セルと呼ばれる区画で行われます。

塩化ナトリウム塩は溶融すると電気分解され、金属ナトリウムと塩素ガスを生成する。工業的には、このプロセスはダウンセルと呼ばれる特殊なセルで行われる。このセルは電源に接続されており、電子が電源から電解セルに移動できるようにする。^[28]

ダウン細胞内で起こる反応は以下の通りである。^[28]

陽極（酸化）： 2 Cl ⁻ (l) → Cl ₂ (g) + 2 e ⁻

カソード（還元）： 2 Na ⁺ (l) + 2 e ⁻ → 2 Na (l)

全体の反応: 2 Na ⁺ (l) + 2 Cl ⁻ (l) → 2 Na (l) + Cl ₂ (g)

このプロセスでは、大量の金属ナトリウムとガス状塩素が生成されるため、鉱物処理や冶金 産業で広く使用されています。

このプロセスの起電力は約-4  Vで、（非常に）非自発的なプロセスであることを示しています。この反応を起こすには、電源が少なくとも 4 V の電位差を提供する必要があります。ただし、この反応を高速で起こすには、より大きな電圧を使用する必要があります。

水は、外部電圧を印加することで、その構成元素ガスである H ₂と O ₂に変換できます。標準条件下でのプロセスのギブス自由エネルギー変化は非常に正で、約 474.4 kJ であるため、水は自然に水素と酸素に分解しません。水の水素と酸素への分解は、電解セルで行うことができます。電解セルでは、通常、水に浸されたプラチナ製の一対の不活性電極が、電解プロセスで陽極と陰極として機能します。電気分解は、電極間に外部電圧を印加することから始まります。このプロセスは、塩化ナトリウムや硫酸などの電解質（最もよく使用されるのは 0.1 M）なしでは、非常に高い電圧をかけない限り発生しません。^[29]

両方の電極の近くにガスの泡が見られます。次の半反応は上記のプロセスを表しています。

陽極（酸化）： 2 H ₂ O (l) → O ₂ (g) + 4 H ⁺ (aq) + 4 e ⁻

陰極（還元）： 2 H ₂ O (g) + 2 e ⁻ → H ₂ (g) + 2 OH ⁻ (aq)

全体の反応: 2 H ₂ O (l) → 2 H ₂ (g) + O ₂ (g)

装置には強酸が使用される場合もありますが、反応によって酸が消費されることはありません。この反応は十分に大きな電位であればどの導電性電極でも機能しますが、白金は水素と酸素の両方の生成を触媒するため、比較的低い電圧（ pHに応じて約2V ）で済みます。^[29]

水溶液の電気分解は、水の電気分解で述べたのと同様のプロセスです。ただし、溶液中の成分を還元または酸化の半反応で分析する必要があるため、複雑なプロセスであると考えられます。

塩化ナトリウム溶液中の水の存在は、両電極における還元と酸化の観点から調べなければならない。通常、水の電気分解では、前述のように陽極で酸素ガス、陰極で水素ガスが発生する。一方、水中の塩化ナトリウムはNa ⁺イオンとCl ^{-イオンに}解離する。陽イオンであるカチオンが陰極（−）に引き寄せられ、ナトリウムイオンが還元される。次に塩化物アニオンが陽極（+）に引き寄せられ、そこで塩素ガスに酸化される。^[30]

上記のプロセスでは、以下の半反応を考慮する必要がある。^[30]

1. カソード: Na ⁺ (aq) + e ⁻ → Na (s) E ° _red = –2.71 V 
2. 陽極: 2 Cl ⁻ (aq) → Cl ₂ (g) + 2 e ⁻ E °_赤= +1.36 V 
3. 陰極: 2 H ₂ O (l) + 2 e ⁻ → H ₂ (g) + 2 OH ⁻ (aq) E ° _red = –0.83 V 
4. 陽極: 2 H ₂ O (l) → O ₂ (g) + 4 H ⁺ (aq) + 4 e ⁻ E °_赤= +1.23 V 

反応 1 は、標準還元電位に対して最も負の値を持ち、プロセスにおいて熱力学的にあまり有利ではないため、破棄されます。

反応 2 と 4 の還元電位を比較すると、塩化物イオンの酸化が水の酸化よりも優先されるため、陽極では酸素ガスではなく塩素ガスが生成されます。

最初の分析は正しいが、過電圧効果と呼ばれる別の効果もある。E °_セルで予測される電圧を超える追加の電圧が必要になることがある。これは、熱力学的ではなく運動学的考慮によるものと考えられる。実際、塩化物イオンの活性化エネルギーは非常に低く、したがって運動学的に有利であることが証明されている。言い換えれば、印加電圧は熱力学的には電気分解を駆動するのに十分であるが、速度が非常に遅いため、プロセスを妥当な時間枠で進行させるには、外部電源の電圧を増加させる必要がある（したがって過電圧）。^[30]

分析によると、このプロセスの全体的な反応は次のようになります。^[30]

陽極（酸化）： 2 Cl ⁻ (aq) → Cl ₂ (g) + 2 e ⁻

陰極（還元）： 2 H ₂ O (l) + 2 e ⁻ → H ₂ (g) + 2 OH ⁻ (aq)

全体の反応: 2 H ₂ O + 2 Cl ⁻ (aq) → H ₂ (g) + Cl ₂ (g) + 2 OH ⁻ (aq)

全体的な反応が示すように、塩化物イオンの濃度は OH ^{−イオン（濃度が増加）と比較して減少します。また、この反応では、ガス状の}水素、塩素、水性水酸化ナトリウムが生成されます。

電気分解の定量的側面は、もともと 1834 年にマイケル ファラデーによって開発されました。ファラデーは、電気化学反応の定量分析を研究する中で、電解質、電気分解などの用語を作ったとも言われています。また、彼はエネルギー保存の法則の提唱者でもありました。

ファラデーは、非自発的過程における電流に関するいくつかの実験の後、電極上に生成される生成物の質量は、セルに供給される電流値、電流が​​存在する時間の長さ、および分析される物質のモル質量に比例すると結論付けました。言い換えれば、電解セルの各電極に堆積する物質の量は、セルを通過する電気の量に正比例します。 ^[31]

以下はファラデーの第一法則の簡略化された式です。

${\displaystyle m={\frac {1}{F}}\cdot {\frac {QM}{n}}}$

どこ

mは電極で生成される物質の質量（グラム）です。

Qは溶液を通過した総電荷（クーロン単位）である。

nは溶液中のイオンとしての物質の価数（イオンあたりの電子数）である。

Mは物質のモル質量（グラム/モル）です。

F はファラデー定数（1 モルあたり 96485 クーロン）です。

ファラデーは1857年に溶液からの金属の化学的電気析出の法則を考案した。彼は電気分解の第二法則を定式化し、「通常の化学作用において互いに等価な物質の量は、当然それらに付随する同量の電気を有する」と述べた。言い換えれば、与えられた量の電気によって析出される異なる元素の量は、それらの化学的当量比である。^[32]

電気分解の第二法則の重要な側面は電気メッキであり、これは電気分解の第一法則と合わせて、腐食を防ぐために金属を保護するコーティングに使用されるなど、産業界で非常に多くの用途があります。

自然界と産業の両方において、重要な電気化学プロセスが数多く存在します。たとえば、電着による金属や金属酸化物での物体のコーティング、物体の表面への金属の薄層の付加（電気メッキ）または除去（電解研磨） ^{[33] 、エタノールの酸化還元反応による飲酒運転者のアルコール検出などです。}光合成による化学エネルギーの生成は、鉱石からのアルミニウムやチタンなどの金属の生成と同様に、本質的に電気化学プロセスです。特定の糖尿病血糖値測定器は、血液中のグルコースの量をその酸化還元電位によって測定します。確立された電気化学技術（ディープサイクル鉛蓄電池など）に加えて、燃料電池、大型リチウムイオン電池、電気化学リアクター、スーパーキャパシタなど、ますます商業化が進んでいるさまざまな新興技術もあります。^{[34]電気化学的滴定または電量滴定は、1938年にハンガリーの化学者}László SzebellédyとZoltan Somogyiによって微量の定量分析に導入されました。^[35]電気化学は食品産業においても、食品と包装の相互作用の評価、^[36]牛乳の成分分析、^[37]アイスクリームミックスの凍結終点の特性評価と決定、オリーブオイルの遊離酸度の決定など、重要な用途がある。

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• ウィキメディア・コモンズの電気化学に関連するメディア