ポテンショスタット

ポテンショスタットは、 3電極セルを制御し、ほとんどの電気分析実験を実行するために必要な電子ハードウェアです。バイポテンショスタットとポリポテンショスタットは、それぞれ2つの作業電極と3つ以上の作業電極を制御できるポテンショスタットです。^{[1] [2] [3] [4]}

このシステムは、補助電極の電流を調整することにより、参照電極に対して作用電極の電位を一定レベルに保つことによって機能します。さまざまな定電位電子回路の中心となるのは、演算増幅器（オペアンプ）です。^{[5]これは、通常、単純な}オペアンプで説明される電気回路で構成されています。

この装置は、酸化還元化学やその他の化学現象に関連する反応メカニズムの調査に3 つの電極システムを使用する現代の電気化学研究の基本です。結果のデータの次元は実験によって異なります。ボルタンメトリーでは、アンペア単位の電流が電圧単位の電位に対してプロットされます。バルク電気分解では、実験では時間の経過と共に電流 (アンペア) を測定しますが、通過したクーロンの合計(総電荷) が秒単位の時間に対してプロットされます。これは、実験が予想されるクーロン数に近づいていることを示すために行われます。

初期のポテンショスタットのほとんどは独立して機能し、物理的なデータ トレースを介してデータ出力を提供しました。最新のポテンショスタットは、パーソナル コンピュータとインターフェイスし、専用のソフトウェアパッケージを介して動作するように設計されています。自動化されたソフトウェアにより、ユーザーは実験と実験条件をすばやく切り替えることができます。コンピュータにより、以前のスタンドアロン デバイスよりも効果的、迅速、正確にデータを保存および分析できます。

ポテンショスタットは制御および測定装置です。抵抗の変化を感知してセル全体の電位を制御し 、それに応じてシステムに供給される電流を変える電気回路で構成されています。抵抗が高いほど電流は減少し、抵抗が低いほど電流は増加し、オームの法則に従って電圧を一定に保ちます。

${\displaystyle {R}={E \over I}}$

その結果、可変システム抵抗と制御電流は反比例する。

${\displaystyle I_{o}={E_{c} \over R_{v}}}$

• ${\displaystyle I_{o}}$ポテンショスタットの出力電流である
• ${\displaystyle E_{c}}$一定に保たれる電圧
• ${\displaystyle R_{v}}$変化する電気抵抗です。

1942年にイギリスの電気化学者アーチー・ヒックリング（レスター大学）が最初の3電極ポテンショスタットを製作して以来、^[6]この機器の改良には大きな進歩がありました。ヒックリングの装置は、第3の電極である参照電極を使用して、セルの電位を自動的に制御しました。今日まで、彼の原理は使用され続けています。一見すると、ポテンショスタットは、作業電極と参照電極間の電位差を測定し、対電極に電流を流し、直列抵抗器（図1） の電圧降下として電流を測定します。${\displaystyle i}$ ${\displaystyle R}$${\displaystyle R_{\textrm {m}}}$

制御アンプ (CA) は、基準電極と動作電極間の電圧を入力ソースの電圧にできるだけ近づける役割を果たします。制御アンプは出力を調整してセル電流を自動的に制御し、平衡状態が満たされるようにします。動作原理は、以下の式を使用すると最もよく理解できます。 ${\displaystyle E_{\textrm {i}}}$

次の式を見る前に、電気的な観点から、電気化学セルと電流測定抵抗器は2 つのインピーダンスと見なすことができることに注意してください (図 2)。 には、対電極の界面インピーダンスと、対電極と参照電極間の溶液抵抗が直列に含まれています。 は、作用電極と参照電極間の溶液抵抗と直列に作用電極の界面インピーダンスを表します。 ${\displaystyle R_{\textrm {m}}}$${\displaystyle Z_{1}}$${\displaystyle R_{\textrm {m}}}$${\displaystyle Z_{2}}$

制御アンプの役割は、正（または非反転）入力と負（または反転）入力間の電位差を増幅することです。これは数学的に次の式に変換できます。

${\displaystyle E_{\textrm {out}}=A\,(E^{+}-E^{-})=A\,(E_{\textrm {i}}-E_{\textrm {r}})}$. （１）

ここで、はCA の増幅係数です。この時点で、参照電極を流れる電流は無視できる量であると想定できます。参照電極は高インピーダンスの電位計に接続されているため、これは物理現象と相関します。したがって、セル電流は次の 2 つの方法で説明できます。 ${\displaystyle A}$

${\displaystyle I_{\textrm {c}}={\frac {E_{\textrm {out}}}{Z_{1}+Z_{2}}}}$（２）

そして

${\displaystyle I_{\textrm {c}}={\frac {E_{\textrm {r}}}{Z_{2}}}}$（３）

式(2)と式(3)を組み合わせると式(4)が得られる。

${\displaystyle E_{\textrm {r}}={\frac {Z_{2}}{Z_{1}+Z_{2}}}\,E_{\textrm {out}}=\beta \,E_{\textrm {out}}}$（4）

ここで、制御アンプの出力電圧のうち負の入力に戻される割合、つまりフィードバック係数です。 ${\displaystyle \beta }$

${\displaystyle \beta ={\frac {Z_{2}}{Z_{1}+Z_{2}}}}$。

式(1)と式(4)を組み合わせると式(6)が得られる。

${\displaystyle {\frac {E_{\textrm {r}}}{E_{\textrm {i}}}}={\frac {\beta \,A}{1+\beta \,A}}}$（6）

量が 1に対して非常に大きくなると、式(6)は式(7)に簡約され、これは負のフィードバック方程式の1つである。 ${\displaystyle \beta }$ ${\displaystyle A}$

${\displaystyle E_{\textrm {i}}=E_{\textrm {r}}}$（７）

式(7)は、制御アンプが基準電圧と動作電圧間の電圧を入力電源電圧に近く保つように動作することを証明しています。

CAに代わる制御アルゴリズムは、基準電極と作用電極間の電圧を一定に保つことができます。^{[7]このアルゴリズムは}比例の法則に基づいています。 ${\displaystyle E_{\textrm {c}}}$

${\displaystyle {\frac {U_{\textrm {m}}}{E_{\textrm {c}}}}={\frac {U_{\textrm {n}}}{E_{\textrm {SP}}}}}$（８）

• ${\displaystyle U_{\textrm {m}}}$作用電極（WE）と対電極（CE）間の最後に測定されたセル電圧です。
• ${\displaystyle E_{\textrm {c}}}$最後に測定された電気化学電位、つまり一定に保たれる参照電極と WE 間の電圧です。
• ${\displaystyle U_{\textrm {n}}}$設定される次のセル電圧、つまりコントローラ出力です。
• ${\displaystyle E_{\textrm {SP}}}$は設定点、つまり望ましい値です。${\displaystyle E_{\textrm {c}}}$

式（8）の測定間隔が一定に保たれると、制御アルゴリズムはセル電圧を設定点にできるだけ近くなるように設定するようにする。このアルゴリズムには、デジタルマルチメータ、電源、双極双投リレーなどのソフトウェア制御可能なハードウェアが必要である。リレーは極性を切り替えるために必要である。 ${\displaystyle U_{\textrm {m}}}$${\displaystyle E_{\textrm {c}}}$${\displaystyle E_{\textrm {SP}}}$

電気化学実験では、電極は分析対象物と直接接触する装置です。このため、電極は実験結果を決定する上で非常に重要です。電極表面は化学反応を触媒する場合としない場合があります。電極のサイズは通過する電流の大きさに影響し、信号対雑音比に影響する可能性があります。しかし、電極は電気化学実験の唯一の制限要因ではなく、ポテンショスタットの動作範囲も制限されています。以下は、機器間で異なるいくつかの重要な機能です。

• 電位範囲（測定および適用） : 電位ウィンドウは主に溶媒ウィンドウに基づいていますが、電子機器によって可能な範囲が制限されることもあります。
• 潜在的精度（測定値と適用値） : 実際と報告値間の偏差の限界。
• スキャン速度の範囲: 電位ウィンドウをスキャンできる速度。これは、超微小電極を使用する実験など、高いスキャン速度を必要とする実験で最も重要です。
• サンプル レート: 電位または電圧を正確にサンプリングできるレート。これは、超微小電極を使用する実験など、高いスキャン レートを必要とする実験では重要になります。
• ファイル サイズ: ファイル サイズの制限が制限要因となる場合があります。これは、潜在的なスイープ範囲または潜在的なサンプル レートの選択に影響を与える可能性が高くなります。
• 電流範囲（測定および適用）：電流をサンプリングできる最大範囲。大きな電流を適用することは、大規模なバルク電気分解のように大量の電流を流す実験では重要です。小さな電流を測定することは、超微小電極を使用する実験のように小さな電流を流す実験では重要です。
• 現在の解像度: 特定の実験の動作範囲と、現在の次元におけるそのデータのビット解像度を決定します。
• 電流の精度（測定値と適用値） : 実際の値と報告値の間の偏差の限界。
• 動作チャンネル数:機器が制御できる動作電極の数。回転リングディスク電極のような 2 つの動作電極を持つシステムの制御には、バイポテンショスタットが必要です。3 つ以上の動作電極を持つ一部の生物学的実験の制御には、ポリポテンショスタットが重要になる場合があります。電極ごとにゼロ抵抗電流計を併用すると、^{[説明が必要]}結合電位付近の同じセルで同時に多くの分極を監視できます。ゼロ抵抗電流計にオフセット機能がある場合は、各電極の個々の静止電位付近の同じテストセルで同時に複数のテストを実行できます。このような機能は、コーティングされた電極やセグメント化されているが結合されている溶接部の腐食監視に役立ちます。
• フットプリント: ポテンショスタットには、重量が 1 キログラム未満の約 20 x 10 x 5 cm の小型デバイスや、デスクトップ コンピュータにインストールできるシンプルなボードが含まれます。大型のベンチトップ モデルは、約 50 x 20 x 10 cm の大きさで、重量は最大 5 キログラム以上になります。
• インターフェース: 機器は独立して動作できるか、またはパーソナル コンピュータのスレーブとして動作する必要があるか。
• スイープ ジェネレーター: システムはアナログ スイープを適用できますか、または近似値としてデジタル階段状ジェネレーターを使用しますか。デジタル階段状を使用する場合は、階段状の解像度が重要です。
• 回転電極: 装置は回転電極を操作できますか。これは、回転ディスク電極または回転リングディスク電極を必要とする実験に不可欠です。

• アンペロスタット
• クーロメトリー
• 電気分析法
• ガルバノスタット
• オペアンプ
• ポーラログラフィー
• 電位測定
• ボルタンメトリー

• 「安価な現場ポータブル プログラム可能ポテンショスタット」。The Chemical Educator。doi : 10.1333/s00897050972a。2006 年 3 月 1 日にオリジナルからアーカイブ。2008年 10 月 6 日に取得。
• Staicopoulos, DN (1961). 「高電流電子ポテンショスタット」.科学機器評論. 32 (2): 176– 178.書誌コード:1961RScI...32..176S. doi :10.1063/1.1717304.
• Friedman, Elliot S.; Rosenbaum, Miriam A.; Lee, Alexander W.; Lipson, David. A.; Land, Bruce R.; Angenent, Largus T. (2012). 「細菌の呼吸をモニターするために地下電極を固定する、コスト効率が高く現場ですぐに使えるポテンショスタット」。バイオセンサーとバイオエレクトロニクス。32 (1): 309– 313。doi :10.1016/j.bios.2011.12.013。PMID 22209069  。
• W. Colburn, Alex; J. Levey, Katherine; O'Hare, Danny; V. Macpherson, Julie (2021). 「ポテンショスタットの蓋を開ける: 電気化学回路と実際の操作を理解するための初心者向けガイド」.物理化学化学物理学. 23 (14): 8100– 8117.書誌コード:2021PCCP...23.8100C. doi : 10.1039/D1CP00661D . PMID  33875985.

• Genady Ragoisha (ウェブマスター)、「ポテンショダイナミック電気化学インピーダンス分光法 (PDEIS)」、ベラルーシ国立大学物理化学研究所。電気化学実験用の仮想計測機器におけるポテンショスタットの使用についての説明。
• Pierre R. Roberge (ウェブマスター) 「Potentiostat」、corrosion-doctors.org 電気化学辞典。
• 「CheapStat: オープンソースの「自分でできる」ポテンショスタット...」、Aaron A. Rowe他、カリフォルニア大学サンタバーバラ校