フロスト図

フロスト図またはフロスト・エブスワース図は、無機化学者が電気化学で用いるグラフの一種で、特定物質のさまざまな酸化状態の相対的な安定性を示すものである。グラフは化学種の自由エネルギーと酸化状態の関係を示す。この効果はpHに依存するため、このパラメータも含める必要がある。自由エネルギーは酸化還元 半反応によって決まる。フロスト図では、以前に設計されたラティマー図よりも還元電位を理解しやすくなっている。これは「電位の加法性の欠如」がわかりにくかったためである。^[1]自由エネルギー Δ G ° は、グラフに示される標準電極電位 E ° と次の式で関連している。 Δ G ° = − nFE °またはnE ° = −Δ G °/ F。ここで、n は移動した電子の数、Fはファラデー定数 ( F ≈ 96,485 クーロン/(mol e ⁻ )) 。 [ ^2]フロスト図はアーサー・アトウォーター・フロスト [de]にちなんで名付けられました。彼は1951年の論文で「自由エネルギーと酸化電位の両方のデータを便利に示す」方法としてこの図を考案しました。^[1]

フロスト図では、X軸に問題の種の酸化状態が示され、Y 軸に 種の半還元反応のギブス自由エネルギーの差 Δ G ° がマイナス符号で乗じられ、ファラデー定数 F で割られた値が表示されます。

項 -Δ G °/ F = nE °、つまり、還元反応で交換される電子の数nに、ボルトで表された標準電位E °を乗じたものです。

標準的な自由エネルギーの尺度は電子ボルトで測定され、^[1] nE ° = 0 の値は通常、純粋な元素の中性種です。フロスト図は通常、 nE ° = 0より上と下の自由エネルギー値を示し、整数でスケールされます。グラフのy軸は自由エネルギーを示しています。安定性が増す (自由エネルギーが低くなる) ほどグラフ上で低くなるため、元素の種が自由エネルギーが高く、グラフ上で高くなるほど、不安定で反応性が高くなります。^[2]

種の酸化状態（このページの 2 つの図の x 軸のように酸化数と呼ばれることもある）は、フロスト図のx軸に表示されます。酸化状態は単位がなく、正と負の整数でスケールされます。ほとんどの場合、フロスト図では酸化状態が昇順に表示されますが、降順で表示される場合もあります。自由エネルギーがゼロ（nE ° = 0）の純粋な元素の中性種も、酸化状態がゼロに等しくなります。^{[2]ただし、一部の}同素体のエネルギーはゼロではない場合があります。^[3]

したがって、線の傾きは 2 つの酸化状態間の標準電位を表します。言い換えれば、線の急峻さは、2 つの反応物が反応して最もエネルギーの低い生成物を形成する傾向を示しています。^[1]正または負の傾きのいずれかになる可能性があります。2 つの種間の正の傾きは酸化反応の傾向を示し、2 つの種間の負の傾きは還元の傾向を示します。たとえば、[HMnO ₄ ] ⁻のマンガンの酸化状態が +6 でnE ° = 4 であり、MnO ₂の酸化状態が +4 でnE ° = 0 である場合、傾き Δ y /Δ xは 4/2 = 2 であり、標準電位は +2 になります。任意の項の安定性も同様にこのグラフで確認できます。

フロスト図上の任意の 2 点間の線の傾きは、対応する半反応の 標準還元電位E ° を示します。

下の窒素のフロスト図では、 N ₂（プロットの原点）と亜硝酸塩（HNO ₂ / NO）の間の直線の傾きは、−2）は硝酸塩よりもわずかに顕著であり、亜硝酸塩が硝酸塩（NO）よりも強力な酸化剤であることを示しています。−3）。

_これは、ガス状N2への還元のそれぞれの半反応について決定されたE °の値によって確認されます。

2 HNO ₂ + 6 H ⁺ +  6 e ⁻ ⇌ N ₂ + 4 H ₂ O       ( E ° = 1.455 V、∆ G ° =   –842 J/mol)

2 いいえ−3+ 12 H ⁺ + 10 e ⁻ ⇌ N ₂ + 6 H ₂ O       ( E ° = 1.250 V, ∆ G ° = –1 206 J/モル)

亜硝酸は酸化還元スケールで硝酸塩より上位に位置しているため、硝酸塩よりも強い酸化剤ですが、半反応で伝達される電子の数 ( n ) が大きい (10 対 6) ため、硝酸塩還元の半反応のギブス自由エネルギーの方が重要です (∆ G ° < 0 はエネルギーを放出する発熱反応を示します) 。

周囲の 2 つの種の間の線より上に位置する種 (つまり、ピークの上部に表示される) は不安定で不均化(↙↘) を起こしやすい一方、周囲の 2 つの種を結ぶ線より下に位置する種 (つまり、ディップに表示される) は熱力学的シンクにあり、本質的に安定しており、均化(↘↙) を引き起こします。

窒素のフロスト図では、アジ化水素酸（HN ₃ / N−3）およびヒドロキシルアミン （NH ₂ OH+2/ NH ₂ OH ) は両方ともピークの頂上に位置しているため、周囲のより安定した2つの種、すなわちアンモニウム( NH+4) と分子状窒素( N ₂ ) です。したがって、水溶液では次のようになります。

– 酸性条件下では、アジ化水素酸は次のように不均化します。

   9HN3 +3H ₊ ^→ 12N2 + _3NH+4

– 中性または塩基性条件下では、アジ化物イオンは次のように不均化します。

   9 北−3+ 9 H ₂ O → 12 N ₂ + 3 NH ₃ + 9 OH ⁻

電気化学反応に関しては、フロスト図を使用して2つの主なタイプの反応を視覚化できます。均化は、酸化状態の異なる2つの元素の当量が結合して中間の酸化状態の生成物を形成することです。不均化は反対の反応で、酸化状態が同一の2つの元素の当量が反応して、異なる酸化状態の2つの生成物を形成します。^[2]

不均化: 2 M _n ⁺ → M _m ⁺ + M _p ⁺。

比例化：M _m ⁺ + M _p ⁺ → 2 M _n ⁺。

どちらの例でもn = m + pである。^[2 ]

フロスト図を使用すると、1 つの酸化状態が不均化を起こすか、または 2 つの酸化状態が均化を起こすかを予測できます。図上の 3 つの酸化状態のセット間の 2 つの傾斜を見ると、2 つの標準電位 (傾斜) が等しくないと仮定すると、中央の酸化状態は「丘」または「谷」の形になります。左の傾斜が右の傾斜よりも急な場合は丘が形成され、右の傾斜が左の傾斜よりも急な場合は谷が形成されます。「丘の頂上」にある酸化状態は、隣接する酸化状態への不均化を促進する傾向があります。^{[1] [2]}ただし、中央の酸化状態が「谷の底」にある場合は、隣接する酸化状態が均化を促進します。^[2]ジェンセンの不等式 により、左側の酸化状態と右側の酸化状態の間に線を引き、種がこの線の上にあるか下にあるかを確認すると、凹凸を素早く判断できます（たとえば、凹凸は均化を示します）。

pH依存性は、pH 単位あたり係数 -0.059 m / nで表されます。ここで、 m は式内の陽子の数、 n は交換される電子の数に関係します。電気化学では、電子は常に交換されますが、陽子は必ずしも交換されるわけではありません。反応平衡で陽子交換が行われない場合、その反応はpH 非依存であると言われます。これは、対象の元素が酸化状態を変える酸化還元半反応で表された電気化学ポテンシャルの値が、手順が実行される pH 条件に関係なく同じであることを意味します。

フロスト図は、酸性溶液と塩基性溶液の標準電位 (傾き) の傾向を比較するのにも便利なツールです。純粋な中性元素は、その種が酸性 pH と塩基性 pH のどちらにあるかによって、異なる化合物に変化します。酸化状態の値と量は変わりませんが、自由エネルギーは大きく変化する可能性があります。フロスト図では、酸性グラフと塩基性グラフを重ね合わせて、簡単に比較することができます。

アーサー・フロストは、自身の最初の出版物の中で、フロスト図には批判される可能性があると述べています。彼は、「傾斜は、酸化電位の直接的な数値である [ラティマー図の] ほど簡単または正確に認識されない可能性があります」と予測しています。^[1]多くの無機化学者は、ラティマー図とフロスト図の両方を並行して使用しており、ラティマー図を定量データに使用し、そのデータをフロスト図に変換して視覚化しています。フロストは、補足情報を提供するために、標準電位の数値を傾斜の横に追加できると示唆しました。^[1]

Journal of Chemical Educationに掲載された論文で、Martinez de Ilarduya と Villafañe (1994) ^[4]は、フロスト図の利用者は、図を作成するために考慮されるpH条件 (酸性または塩基性) に注意する必要があると警告しています。標準電位E °を使用して古典的に作成されるフロスト図nE ° = −Δ G °/ Fは、暗黙的に酸性条件 ([ H ⁺ ] = 1 M、pH = 0) を示します。ただし、一部の教科書では、元素のフロスト図が読者を混乱させる可能性があります。これは、酸化還元電位が pH に依存し、一部の表記法や慣例が標準条件と異なり不明瞭な場合があるためです。  

H ⁺イオンは、還元中に溶液中に放出される、または逆に酸化反応によって消費されるO ²⁻アニオンに関連する酸塩基反応のバランスをとるために酸化還元反応に参加するため、ルシャトリエの原理によれば、酸化剤の酸化力は酸性条件（2 H ⁺ + O ²⁻ ⇌ H ₂ O ）で増強され、還元剤の還元力は塩基性条件（2 OH ⁻ ⇌ O ²⁻ + H ₂ O）で増強されます。  

一部の教科書では、標準条件下で計算された還元電位、つまり [ H ⁺ ] = 1 M (pH = 0、酸性溶液)、E ° ( 2 H ⁺ + 2 e ⁻ ⇌ H ₂ ) を示しながら、塩基性溶液で起こる酸化還元プロセスについても説明しています。しかし、この問題を克服するために、フィリップスとウィリアムズの無機化学の教科書では、塩基性溶液の還元電位が非標準条件と通常とは異なる規則 ([ OH ⁻ ] = 1 M、pH = 14) で次の式に従って計算されています。   

E ° _(OH) = E ° _{(pH 14)} = E °_塩基性− E ° ( 2 H ₂ O + 2 e ⁻ ⇌ H ₂ + 2 OH ⁻ ) = E °_塩基性+ 0.828 V. ^[5]

したがって、読者の混乱を避けるためには、明確な規則と表記法を使用することが重要であり、フロスト図が作成されたpH値（0または14）を体系的に示すか、または、pHが酸化還元 平衡に与える影響を証明するために、同じ図に両方の曲線（pH 0と14）を示すことがさらに望ましい。^[4]

• プールベ図
• エリンガム図

• 酸化還元に関する有用な情報を提供する図