平衡定数

化学反応の平衡定数は、化学平衡における反応商の値です。化学平衡とは、十分な時間が経過した後に動的化学系が近づいた状態であり、その組成はそれ以上変化しなくなる傾向にあります。特定の反応条件セットでは、平衡定数は混合物中の反応物と生成物の種の初期分析濃度とは無関係です。したがって、システムの初期組成がわかれば、既知の平衡定数値を使用して平衡におけるシステムの組成を決定できます。ただし、温度、溶媒、イオン強度などの反応パラメータはすべて、平衡定数の値に影響を及ぼす可能性があります。

平衡定数の知識は、血液中のヘモグロビンによる酸素輸送や人体の 酸塩基恒常性などの生化学的プロセスだけでなく、多くの化学システムを理解するために不可欠です。

安定度定数、形成定数、結合定数、会合定数、解離定数はすべて平衡定数の一種です。

一般的な化学式で表される可逆反応を起こすシステムの場合

${\displaystyle \alpha \,\mathrm {A} +\beta \,\mathrm {B} +\cdots \rightleftharpoons \rho \,\mathrm {R} +\sigma \,\mathrm {S} +\cdots }$

熱力学的平衡定数は、 と表され、順反応と逆反応が同じ速度で起こる場合の反応商Q _tの値として定義されます。化学平衡では、混合物の化学組成は時間とともに変化せず、反応のギブス自由エネルギー変化はゼロです。平衡状態の混合物の組成が試薬の添加によって変化した場合、十分な時間が与えられれば、新しい平衡位置に到達します。平衡定数は、平衡状態の混合物の組成と次の式で関連しています ^{[1] [2]}${\displaystyle K^{\ominus}}$ ${\displaystyle \デルタG}$

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {\mathrm {\{R\}} ^{\rho }\mathrm {\{S\}} ^{\sigma }...}{\mathrm { \{A\}} ^{\alpha }\mathrm {\{B\}} ^{\beta }...}}={\frac {{[\mathrm {R} ]}^{\rho }{ [\mathrm {S} ]}^{\sigma }...}{{[\mathrm {A} ]}^{\alpha }{[\mathrm {B} ]}^{\beta }...} }\times \Gamma ,}$

${\displaystyle \Gamma ={\frac {\gamma _{R}^{\rho }\gamma _{S}^{\sigma }...}{\gamma _{A}^{\alpha }\gamma _{B}^{\beta }...}},}$

ここで、{X}は平衡時の試薬Xの熱力学的活性、[X]は対応する濃度のモル/リットルでの数値^[3]、γは対応する活性係数です。Xが気体の場合、[X]の代わりにバールでの分圧の数値が使用されます。^[3]活性係数の商がpHなどの実験条件の範囲にわたって一定であると仮定できる場合は、濃度の商として平衡定数を導くことができます。 ${\displaystyle P_{X}}$${\displaystyle \Gamma}$

${\displaystyle K_{c}=K^{\ominus }/\Gamma ={\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...} {[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}。$

平衡定数は、反応の標準ギブス自由エネルギー変化と次のよう に関係している。${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K^{\ominus },}$

ここで、Rは普遍気体定数、Tは絶対温度（単位はケルビン）、ln は自然対数です。この式は、対数は純粋な数のみにとることができるため、 が純数で次元を持たないことを意味します。も純数である必要があります。一方、平衡時の 反応商は${\displaystyle K^{\ominus}}$${\displaystyle K_{c}}$

${\displaystyle {\frac {[\mathrm {R} ]^{\rho }[\mathrm {S} ]^{\sigma }...}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }...}}(式)}$

濃度の次元をあるべき乗で表したものを持っています（以下の § 次元性を参照）。このような反応商は、生化学の文献では平衡定数と呼ばれることがよくあります。

気体の平衡混合物の場合、平衡定数は分圧またはフガシティによって定義できます。

平衡定数は、平衡に達するまでの反応の 順方向および逆方向の速度定数、k _fおよびk _{rと関連しています。}

${\displaystyle K^{\ominus }={\frac {k_{\text{f}}}{k_{\text{r}}}}.}$

累積定数または全体定数は、記号βで表され、試薬から複合体を形成するための定数である。例えば、ML ₂の形成に関する累積定数は次のように表される。

M + 2 L ⇌ ML ₂ ;      [ML ₂ ] = β ₁₂ [M][L] ²

MLとLから同じ複合体を形成するための 段階定数Kは次のように与えられる。

ML + L ⇌ ML ₂ ;      [ML ₂ ] = K [ML][L] = Kβ ₁₁ [M][L] ²

すると、

β ₁₂ = Kβ ₁₁

累積定数は常に段階的定数の積として表すことができます。段階的定数には合意された表記法はありませんが、K^LML
_​文献には時々記載されています。各安定度定数は、常に平衡式を参照して定義するのが最善です。

ステップワイズ定数の具体的な用途は、特定の方法の通常範囲外の安定度定数の値を決定することです。たとえば、多くの金属のEDTA錯体は電位差測定法の範囲外です。これらの錯体の安定度定数は、より弱いリガンドとの競合によって決定されました。

ML + L′ ⇌ ML′ + L      ${\displaystyle [\mathrm {ML} ']=K{\frac {[\mathrm {ML} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K{\frac {\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} ][\mathrm {L} ']}{[\mathrm {L} ]}}=K\beta _{\mathrm {ML} }[\mathrm {M} ][\mathrm {L} '];\quad \beta _{\mathrm {ML} '}=K\beta _{\mathrm {ML} }}$

[Pd(CN) ₄ ] ²⁻の生成定数は競合法によって決定された。

有機化学および生化学では、酸解離平衡 にp Ka_値を使用するのが一般的です。

${\displaystyle \mathrm {p} K_{\mathrm {a} }=-\log K_{\mathrm {diss} }=\log \left({\frac {1}{K_{\mathrm {diss} }}}\right)\,}$

ここで、log は10 を底とする対数または常用対数を表し、K _{diss は}段階的な酸解離定数です。塩基の場合、塩基結合定数p K _{bが使用されます。任意の酸または塩基に対して、2 つの定数は}p K _a + p K _b = p K _wで関連付けられるため、計算では常に p K _{a を}使用できます。

一方、金属錯体の安定度定数やホスト-ゲスト錯体の結合定数は、一般的に会合定数として表される。

M + HL ⇌ ML + H

ML と HL の両方に結合定数を使用するのが通例です。また、平衡定数を扱う汎用コンピュータ プログラムでは、段階的な定数ではなく累積定数を使用し、平衡式からイオン電荷を省略するのが一般的です。たとえば、NTA、ニトリロ三酢酸、N(CH ₂ CO ₂ H) _{3が H 3} Lとして指定され、金属イオン M と錯体 ML および MHL を形成する場合、解離定数には次の式が適用されます。

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {H3L <=> {H2L}+ H}};&{\ce {p}}K_{1}=-\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H3L}}]}}\right)\\{\ce {H2L <=> {HL}+ H}};&{\ce {p}}K_{2}=-\log \left({\frac {[{\ce {HL}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {H2L}}]}}\right)\\{\ce {HL <=> {L}+ H}};&{\ce {p}}K_{3}=-\log \left({\frac {[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}{[{\ce {HL}}]}}\right)\end{array}}}$

累積関連定数は次のように表される。

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\ce {{L}+ H <=> HL}};&\log \beta _{011}=\log \left({\frac {[{\ce {HL}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)={\ce {p}}K_{3}\\{\ce {{L}+ 2H <=> H2L}};&\log \beta _{012}=\log \left({\frac {[{\ce {H2L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{2}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}\\{\ce {{L}+ 3H <=> H3L}};&\log \beta _{013}=\log \left({\frac {[{\ce {H3L}}]}{[{\ce {L}}][{\ce {H}}]^{3}}}\right)={\ce {p}}K_{3}+{\ce {p}}K_{2}+{\ce {p}}K_{1}\\{\ce {{M}+ L <=> ML}};&\log \beta _{110}=\log \left({\frac {[{\ce {ML}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}]}}\right)\\{\ce {{M}+ {L}+ H <=> MLH}};&\log \beta _{111}=\log \left({\frac {[{\ce {MLH}}]}{[{\ce {M}}][{\ce {L}}][{\ce {H}}]}}\right)\end{array}}}$

下付き文字が平衡生成物の化学量論をどのように定義するかに注意してください。

非対称分子の2つ以上の部位が平衡反応に関与する場合、複数の平衡定数が考えられます。たとえば、分子L -DOPAには、脱プロトン化される可能性のある2つの非等価なヒドロキシル基があります。L - DOPAをLH ₂と表記すると、次の図は形成される可能性のあるすべての種を示しています（X = CH
₂CH(NH
₂)CO
₂H）。

種 LH の濃度は、同じ化学式を持つ 2 つの微小種 (L ¹ H および L ² H と表記) の濃度の合計に等しくなります。定数K ₂は、これら 2 つの微小種を生成物とする反応に対する定数であるため、分子には [LH] = [L ¹ H] + [L ² H] が表示され、このマクロ定数は成分反応の 2 つの微小定数の合計に等しくなります。

K ₂ = k ₂₁ + k ₂₂

しかし、定数K ₁は、これら2つの微小種を反応物とする反応に対する定数であり、分母には[LH] = [L ¹ H] + [L ^{2 H]が入るので、この場合には[4]}

1/ K ₁ =1/ k ₁₁ + 1/ k ₁₂、

したがって、K ₁ = k ₁₁ k ₁₂ / ( k ₁₁ + k ₁₂ ) となります。したがって、この例では、値が 2 つの制約を受ける 4 つのミクロ定数があります。結果として、実験データから導き出せるのは 、K ₁と K ₂の 2 つのマクロ定数値のみです。

微小定数の値は、原理的には、赤外分光法などの分光技術を使用して決定することができ、各微小種は異なる信号を出す。微小定数の値を推定するために使用されてきた方法には、以下のものがある。

• 化学的: ヒドロキシル基のメチル化などにより部位の 1 つをブロックし、関連分子の平衡定数を決定して、そこから「親」分子の微小定数値を推定します。
• 数学的：13C NMRデータに数値的手法を適用する^。 [ ^{5] [6]}

微小定数の値は実験データから決定することはできませんが、微小定数の値に比例するサイト占有率は生物学的活性にとって非常に重要になることがあります。そのため、微小定数の値を推定するためのさまざまな方法が開発されています。たとえば、L -DOPAの異性化定数は0.9と推定されているため、微小種L ¹ HとL ^{2 Hはすべての}pH値でほぼ等しい濃度を持ちます。

pHは水素イオンの 活性によって定義される

pH = −log ₁₀ {H ⁺ }

理想的な動作に近似して、活性は濃度に置き換えられます。pH はガラス電極によって測定され、ブレンステッド定数とも呼ばれる混合平衡定数が得られる場合があります。

HL ⇌ L + H;      ${\displaystyle \mathrm {p} K=-\log \left({\frac {[\mathrm {L} ]\{\mathrm {H} \}}{[\mathrm {HL} ]}}\right)}$

すべては、電極が既知の活性の溶液を参照して校正されているか、既知の濃度を参照して校正されているかによって決まります。後者の場合、平衡定数は濃度商になります。電極が既知の水素イオン濃度に基づいて校正されている場合は、pH ではなく p[H] と記述する方が適切ですが、この提案は一般的には採用されていません。

水溶液中の水酸化物イオンの濃度は水素イオンの濃度と次の関係がある。

${\displaystyle {\ce {{\mathit {K}}_{W}=[H][OH]}}}$

${\displaystyle {\ce {[OH]={\mathit {K}}_{W}[H]^{-1}}}}$

金属イオン加水分解の第一段階^[7]は2つの異なる方法で表現できる。

${\displaystyle {\begin{cases}{\ce {M(H2O) <=> {M(OH)}+ H}};&[{\ce {M(OH)}}]=\beta ^{*}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\\{\ce {{M}+ OH <=> M(OH)}};&[{\ce {M(OH)}}]=K[{\ce {M}}][{\ce {OH}}]=KK_{{\ce {W}}}[{\ce {M}}][{\ce {H}}]^{-1}\end{cases}}}$

したがって、β ^* = KK _Wとなる。加水分解定数は通常β ^*形式で報告されるため、1 よりはるかに小さい値になることが多い。たとえば、log K = 4でlog K _W = −14 の場合、 log β ^* = 4 + (−14) = −10となり、 β ^* = 10 ⁻¹⁰となる。一般に、加水分解生成物にn 個の水酸化物基が含まれる場合、 log β ^* = log K + n log K _{Wとなる。}

条件定数は見かけの定数とも呼ばれ、真の平衡定数ではないが、平衡定数から導出できる濃度商である。^{[8]非常に一般的な例としては、pHが特定の値に固定されている場合が挙げられる。例えば、}鉄(III)がEDTAと相互作用する場合、条件定数は次のように定義できる。

${\displaystyle K_{\mathrm {cond} }={\frac {[{\mbox{Total Fe bound to EDTA}}]}{[{\mbox{Total Fe not bound to EDTA}}]\times [{\mbox{Total EDTA not bound to Fe}}]}}}$

この条件定数は pH によって変化します。特定の pH で最大値になります。これは、配位子が金属を最も効果的に隔離する pH です。

生化学では、平衡定数は緩衝液によって固定された pH で測定されることが多いです。このような定数は、定義上、条件付きであり、異なる緩衝液を使用すると異なる値が得られる場合があります。

気相の平衡では、活性の代わりにフガシティfが使用されます。ただし、フガシティは圧力の次元を持つため、無次元量を生成するには、標準圧力（通常は 1 bar）で割る必要があります。ふ/p ^o⁠ . 平衡定数は無次元量で表されます。例えば、平衡2NO ₂ ⇌ N ₂ O ₄の場合、

${\displaystyle {\frac {f_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{p^{\ominus }}}=K\left({\frac {f_{\mathrm {NO_{2}} }}{p^{\ominus }}}\right)^{2}}$

フガシティは、無次元フガシティ係数ϕ : によって分圧、と関連しています。したがって、例では、 ${\displaystyle p_{X}}$${\displaystyle f_{X}=\phi _{X}p_{X}}$

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }/{p^{\ominus }}}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }/{p^{\ominus }}\right)^{2}}}}$

通常、このような式では標準圧力は省略されます。気相の平衡定数の式は、活性係数の代わりにフガシティ係数、濃度の代わりに分圧を使用した溶液平衡の式に似ています。

${\displaystyle K={\frac {\phi _{\mathrm {N_{2}O_{4}} }p_{\mathrm {N_{2}O_{4}} }}{\left(\phi _{\mathrm {NO_{2}} }p_{\mathrm {NO_{2}} }\right)^{2}}}}$

熱力学的平衡は、システム全体（閉じたシステム）の自由エネルギーが最小になることによって特徴付けられる。一定の温度と圧力のシステムでは、ギブスの自由エネルギーは最小である。^[9]反応の程度ξに対する反応自由エネルギーの傾きは、自由エネルギーが最小値のときにゼロになる。

${\displaystyle \left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,P}=0}$

自由エネルギーの変化 d G _{rは、変化量と}化学ポテンシャル（種の部分モル自由エネルギー）の加重和として表すことができます。化学反応におけるi番目の種の化学ポテンシャルμ _iは、その種のモル数N _iに関する自由エネルギーの偏微分です。

${\displaystyle \mu _{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P}}$

一般的な化学平衡は次のように表される。

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}\mathrm {Reactant} _{j}\rightleftharpoons \sum _{k}m_{k}\mathrm {Product} _{k}}$      

ここでn _jは平衡式における反応物の化学量論係数、m _jは生成物の係数である。平衡状態では

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}=\sum _{j}n_{j}\mu _{j}}$

i番目の種の化学ポテンシャルμ _iは、その活性a _iに基づいて計算できます。

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\ominus }+RT\ln a_{i}}$

μ^ああ、
_私は化学種の標準化学ポテンシャル、Rは気体定数、Tは温度である。反応物jの合計を生成物kの合計と等しく設定すると、 δG _r (Eq) = 0 となる。

${\displaystyle \sum _{j}n_{j}(\mu _{j}^{\ominus }+RT\ln a_{j})=\sum _{k}m_{k}(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k})}$

用語を並べ替えると、

${\displaystyle \sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }=-RT\left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln K.}$

これは、標準ギブスの自由エネルギー変化 Δ G ^oと平衡定数K (平衡時の活性値の 反応商)を関連付けます。

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=\sum _{k}m_{k}\mu _{k}^{\ominus }-\sum _{j}n_{j}\mu _{j}^{\ominus }}$

${\displaystyle \ln K=\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}};K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}}}\equiv {\frac {{\{\mathrm {R} \}}^{\rho }{\{\mathrm {S} \}}^{\sigma }...}{{\{\mathrm {A} \}}^{\alpha }{\{\mathrm {B} \}}^{\beta }...}}}$

平衡状態では、正反応の速度は逆反応の速度と等しい。エステル加水分解のような単純な反応では、

${\displaystyle {\ce {AB + H2O <=> AH + B(OH)}}}$

反応速度は式で与えられる

${\displaystyle {\text{forward rate}}=k_{f}{\ce {[AB][H2O]}}}$

${\displaystyle {\text{backward rate}}=k_{b}{\ce {[AH][B(OH)]}}}$

グルドバーグとワーゲによれば、平衡は順方向反応速度と逆方向反応速度が等しいときに達成される。このような状況では、平衡定数は順方向反応速度定数と逆方向反応速度定数の比に等しいと定義される。

${\displaystyle K={\frac {k_{f}}{k_{b}}}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB][H2O]}}}}}$。

水の濃度は一定とみなすことができるので、より簡単な式となる。

${\displaystyle K^{c}={\frac {{\ce {[AH][B(OH)]}}}{{\ce {[AB]}}}}}$。

この特定の濃度商 は濃度の次元を持ちますが、熱力学的平衡定数Kは常に無次元です。 ${\displaystyle K^{c}}$

平衡状態のシステムについて、活動係数の値が実験的に決定されることは非常にまれです。実験測定から活動係数の値がわからない状況に対処するには、3 つのオプションがあります。

1. 計算された活性係数を反応物の濃度とともに使用します。溶液中の平衡については、荷電種の活性係数の推定値は、デバイ・ヒュッケル理論、拡張版、またはSIT理論を使用して取得できます。非荷電種の場合、活性係数γ _{0 は}主に「塩析」モデルに従います。log ₁₀ γ ₀ = bI（I はイオン強度を表します） 。^[10]
2. 活性係数がすべて 1 に等しいと仮定します。これは、すべての濃度が非常に低い場合に許容されます。
3. 溶液の平衡には、高イオン強度の媒体を使用します。これは事実上、標準状態を媒体を参照するように再定義します。標準状態の活動係数は、定義により 1 に等しくなります。この方法で決定された平衡定数の値は、イオン強度に依存します。公開されている定数が特定の用途に必要なイオン強度以外のイオン強度を参照している場合、それらは特殊イオン理論 (SIT) やその他の理論によって調整される場合があります。^[11]

平衡定数は反応変化の標準ギブズ自由エネルギーと関係があり、^[12]反応に対して次の式で表される。 ${\displaystyle \Delta _{R}G^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta _{R}G^{\ominus }=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{P,T}=-RT\ln K.}$

したがって、Kは対数を導くことができる無次元数でなければならない。単純な平衡の場合、

${\displaystyle {\ce {A + B <=> AB,}}}$

熱力学的平衡定数は、互いに平衡状態にある種の 活性、{AB}、{A}、{B}によって定義されます。

${\displaystyle K={\frac {\{AB\}}{\{A\}\{B\}}}.}$

ここで、各活性項は濃度と対応する活性係数の積として表すことができます。したがって、 ${\displaystyle [X]}$${\displaystyle \gamma (X)}$

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times {\frac {\gamma (AB)}{\gamma (A)\gamma (B)}}={\frac {[AB]}{[A][B]}}\times \Gamma .}$

活性係数の商を1に設定する と、${\displaystyle \Gamma }$

${\displaystyle K={\frac {[AB]}{[A][B]}}.}$

Kは1/濃度の次元を持つように見えます。これは、平衡定数が濃度値の商として計算されるときに実際に通常起こることです。これは、各濃度を標準状態の値（通常はmol/Lまたはbar）で割ることで回避できます。これは化学の標準的な方法です。^[3]

この方法の根底にある仮定は、平衡定数値が決定される条件下では活性商が一定であるというものです。これらの条件は通常、反応温度を一定に保ち、溶媒として比較的イオン強度の高い媒体を使用することで達成されます。特に生化学平衡に関するテキストでは、平衡定数値が次元とともに引用されることは珍しくありません。この方法が正当化されるのは、使用される濃度スケールが mol dm ⁻³または mmol dm ⁻³のいずれかであるため、あいまいさを避けるために濃度単位を明記する必要があるためです。

注意：濃度値がモル分率スケールで測定される場合、すべての濃度と活性係数は無次元量です。

一般的に、2つの試薬間の平衡は次のように表される。

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {p}}A}+{\mathit {q}}B<=>A_{\mathit {p}}B_{\mathit {q}},}}}$

この場合、平衡定数は数値濃度値で次のように定義される。

${\displaystyle K={\frac {[{\ce {A}}_{p}{\ce {B}}_{q}]}{[{\ce {A}}]^{p}[{\ce {B}}]^{q}}}.}$

このK値の見かけの次元は濃度^{1−p−qです。これは M (1−p−q)}または mM ^(1−p−q)と表記され、記号 M はモル濃度( 1M = 1 mol dm ⁻³ ) を表します。解離定数の見かけの次元は、対応する結合定数の見かけの次元の逆数であり、その逆も同様です。

化学平衡の熱力学を議論する場合、次元を考慮する必要があります。 2 つのアプローチが考えられます。

1. Γの次元を濃度商の次元の逆数に設定します。これは、安定度定数の決定の分野ではほぼ普遍的な方法です。「平衡定数」は無次元です。これは、決定に使用される媒体のイオン強度の関数になります。Γ の数値を 1 に設定することは、標準状態を再定義することと同じです。${\displaystyle {\frac {K}{\Gamma }}}$
2. 各濃度項を無次元商 に置き換えます。ここで は標準状態（通常 1 mol/L または 1 bar）における試薬Xの濃度です。 ^[3]定義により の数値は1 なので、Γの数値も 1 になります。${\displaystyle [X]}$${\displaystyle {\frac {[X]}{[X^{0}]}}}$${\displaystyle [X^{0}]}$${\displaystyle \gamma (X^{0})}$

どちらのアプローチでも、安定度定数の数値は変わりません。最初のアプローチは実用的目的にはより便利です。実際、濃度商の単位は、生化学文献で公開されている安定度定数の値に付けられることがよくあります。2 番目のアプローチは、デバイ - ヒュッケル理論の標準的な説明と一致しており、、などは純粋な数値として扱われます。 ${\displaystyle \gamma (AB)}$

酸解離反応などの水溶液中の反応の場合

AH + H ₂ O ⇌ A ⁻ + H ₃ O ⁺

水の濃度は一定であるとみなすことができ、ヒドロニウムイオンの形成は暗黙的に行われます。

AH ⇌ A ⁻ + H ⁺

溶液が非常に濃縮されている場合を除き、平衡定数を定義する式では水の濃度は省略されます。

${\displaystyle K={\frac {[A][H]}{[AH]}}}$（Kは解離定数として定義される）

同様の考慮事項が金属イオン加水分解反応にも当てはまります。

反応の平衡定数と標準エンタルピー変化の両方が実験的に決定されている場合、反応の標準エントロピー変化は簡単に導かれます。および${\displaystyle K}$${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$${\displaystyle \Delta G=-RT\ln K}$

${\displaystyle \Delta S^{\ominus }={\frac {\Delta H^{\ominus }+RT\ln K}{T}}}$

第一近似では、標準エンタルピー変化は温度に依存しない。この近似を用いると、ファントホッフ方程式の定積分は

${\displaystyle \Delta H^{\ominus }=-R{\frac {d\ln K}{d(1/T)}}\ }$

^[13]を与える

${\displaystyle \ln K_{2}=\ln K_{1}-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}\left({\frac {1}{T_{2}}}-{\frac {1}{T_{1}}}\right)}$

_{この式は、温度 T 1}における値がわかっている場合に、温度 T ₂における log K の値を計算するために使用できます。

ファントホッフの式は、発熱反応（）の場合、ルシャトリエの原理に従って、温度が上昇するとKが減少し、温度が下がるとKが増加することも示しています。反応が吸熱反応の場合はその逆が適用されます。 ${\displaystyle \Delta H<0}$

Kが 2 つ以上の温度で決定されている場合、に対するのプロットに直線フィッティング手順を適用して の値を取得できます。誤差伝播理論を使用すると、この手順では、計算値の誤差が個々の log K 値の誤差よりもはるかに大きいことがわかります。したがって、この方法を使用する場合は、K を高精度で決定する必要があります。たとえば、銀イオン選択電極では、各 log K 値が約 0.001 の精度で決定され、この方法がうまく適用されました。^[14]${\displaystyle \ln K}$${\displaystyle 1/T}$${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$

標準的な熱力学的な議論は、より一般的にはエンタルピーが温度によって変化することを示すために使用できます。

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

ここで、C _{p は}定圧における 熱容量です。

標準的な熱力学的特性が利用可能な場合、特定の温度でのK を別の特定の温度での既知のKから計算するには、次のようにアプローチできます。平衡定数に対する温度の影響は、ギブス エネルギーに対する温度の影響と同等です。

${\displaystyle \ln K={{-\Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }} \over {RT}}}$

ここで、Δ _r G ^{o は}反応標準ギブスエネルギーであり、反応生成物の標準ギブスエネルギーの合計から反応物の標準ギブスエネルギーの合計を引いたものです。

ここで、「標準」という用語は、理想的な挙動（つまり、無限希釈）と仮想的な標準濃度（通常は1 mol/kg）を意味します。これは、IUPACの推奨に反するものの、広い温度範囲と圧力範囲にわたる水性システムを説明するときに便利なため、特定の温度や圧力を意味するものではありません。^[15]

標準ギブスエネルギー（各種または反応全体に対して）は、（基本的な定義から）次のように表すことができます。

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }=G_{T_{1}}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus }(T_{2}-T_{1})-T_{2}\int _{T_{1}}^{T_{2}}{{C_{p}^{\ominus }} \over {T}}\,dT+\int _{T_{1}}^{T_{2}}C_{p}^{\ominus }\,dT}$

上記の式では、ギブスエネルギー（および平衡定数）に対する温度の影響は、すべて熱容量に起因します。この式の積分を評価するには、熱容量の温度依存性の形式を知る必要があります。

標準モル熱容量 C^o
_p温度の解析関数（例えばショーメイト方程式）で近似できる場合、他のパラメータを計算するための積分を解くことでそれらの解析式が得られる。例えば、次の形式の近似を使用する：^[16]

• 純物質（固体、気体、液体）の場合：$${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx A+BT+CT^{-2}}$$
• T < 200 °Cのイオン種の場合:$${\displaystyle C_{p}^{\ominus }\approx (4.186a+b{\breve {S}}_{T_{1}}^{\ominus }){{(T_{2}-T_{1})} \over {\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)}}}$$

すると積分が評価され、次の最終形式が得られます。

${\displaystyle G_{T_{2}}^{\ominus }\approx G_{T_{1}}^{\ominus }+(C_{p}^{\ominus }-S_{T_{1}}^{\ominus })(T_{2}-T_{1})-T_{2}\ln \left({\frac {T_{2}}{T_{1}}}\right)C_{p}^{\ominus }}$

定数A、B、C、a、bおよび絶対エントロピーS̆  ^298K
_...Cの評価に必要^o
_p（T）、および多くの種のG _{298 K}とS _{298 K}の値は文献に表としてまとめられています。

平衡定数の圧力依存性は、通常、産業界で通常遭遇する圧力の範囲では弱いため、実際には無視されることが多い。これは、凝縮した反応物/生成物（つまり、反応物と生成物が固体または液体の場合）と気体の場合に当てはまる。

気体反応の例として、よく研究されている水素と窒素の反応でアンモニアが生成される例を考えてみましょう。

N ₂ + 3 H ₂ ⇌ 2 NH ₃

不活性ガスの添加によって圧力が上昇した場合、平衡時の組成も平衡定数もほとんど影響を受けません (関係するすべてのガスが理想気体として振る舞うと仮定すると、分圧は一定のままであるため)。ただし、平衡時の組成は、次の場合には圧力に大きく依存します。

• 圧力は気体反応系の圧縮または膨張によって変化し、
• この反応により、システム内のガスのモル数が変化します。

上記の反応例では、モル数が 4 から 2 に変化し、システムの圧縮による圧力の上昇により、平衡混合物中のアンモニアが大幅に増加します。一般的な気体反応の場合:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

圧力による混合物の組成の変化は、以下を使用して定量化できます。

${\displaystyle K_{p}={\frac {{p_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{p_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{p_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{p_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}={\frac {{X_{\mathrm {S} }}^{\sigma }{X_{\mathrm {T} }}^{\tau }}{{X_{\mathrm {A} }}^{\alpha }{X_{\mathrm {B} }}^{\beta }}}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }=K_{X}P^{\sigma +\tau -\alpha -\beta }}$

ここで、p は成分の分圧、Xはモル分率、 Pはシステム全体の圧力、K _pは分圧で表された平衡定数、K _{X は}モル分率で表された平衡定数です。

上記の組成の変化はルシャトリエの原理に従ったものであり、システム全体の圧力による平衡定数の変化を伴わない。実際、理想気体反応ではK _pは圧力に依存しない。^[17]

凝縮相では、平衡定数の圧力依存性は反応体積と関連している。^[18]反応の場合：

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

反応量は次のとおりです。

${\displaystyle \Delta {\bar {V}}=\sigma {\bar {V}}_{\mathrm {S} }+\tau {\bar {V}}_{\mathrm {T} }-\alpha {\bar {V}}_{\mathrm {A} }-\beta {\bar {V}}_{\mathrm {B} }}$

ここで、V̄は反応物または生成物の 部分モル体積を表します。

上記の反応では、一定温度での圧力による反応平衡定数（モル分率またはモル濃度スケールに基づく）の変化は次のようになると予想されます。

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln K_{X}}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {-\Delta {\bar {V}}}{RT}}.}$

部分モル容積自体が圧力に依存するため、問題は複雑です。

同位体置換は、特に水素が重水素（または三重水素）に置き換えられた場合、平衡定数の値の変化につながる可能性があります。 ^[19]この平衡同位体効果は、速度定数に対する運動同位体効果に類似しており、主に同位体置換による質量の変化によるH-X結合のゼロ点振動エネルギーの変化によるものです。 ^[19]ゼロ点エネルギーは振動する水素原子の質量の平方根に反比例するため、D-X結合の場合はH-X結合よりも小さくなります。

一例として、平衡定数 K _Hを伴う水素原子引き抜き反応 R' + H–R ⇌ R'–H + Rが挙げられる。ここで、 R' および R は有機ラジカルであり、 R' は R よりも水素と強い結合を形成する。重水素置換によるゼロ点エネルギーの減少は、 R–H よりも R'–H の方が重要になり、 R'–D は R–D よりも安定化されるため、 R' + D–R ⇌ R'–D + R の平衡定数 K _{D はK H}よりも大きくなる。これは、より重い原子ほどより強い結合を好むという規則に要約される。^[19]

同様の効果は、弱い水性酸から溶媒分子へのH ⁺またはD ⁺の移動を記述する酸解離定数（Ka _{）にも溶液中で発生します：HA + H 2} O = H ₃ O ⁺ + A ⁻またはDA + D ₂ O ⇌ D ₃ O ⁺ + A ^{− 。重水素化された酸は}重水中で研究されます。これは、通常の水に溶解すると、重水素が溶媒中の水素と急速に交換されるためです。^[19]

生成物種 H ₃ O ⁺（または D ₃ O ⁺）は溶質酸よりも強い酸であるため、より容易に解離し、その H–O （または D–O）結合は溶質酸の H–A （または D–A）結合よりも弱い。したがって、同位体置換によるゼロ点エネルギーの減少は DA よりも D ₃ O ^{+ではそれほど重要ではなく、K} _D < K _Hとなり、D ₂ O中の重水素化酸はH ₂ O中の非重水素化酸よりも弱い。多くの場合、対数定数 pK _D – pK _Hの差は約 0.6 であるため、^[19]重水素化酸の 50% 解離に対応する pD は、非重水素化酸の 50% 解離の pH よりも約 0.6 単位高くなります。

同様の理由により、同じ温度では重水の自己イオン化は普通の水よりも小さくなります。

• 平衡定数の決定
• 錯体の安定度定数
• 平衡分別

• IUPAC SC-データベース 2017-06-19にWayback Machineにアーカイブ金属錯体と配位子の平衡定数に関する公開データの包括的なデータベース
• NIST 標準参照データベース 46 2010-07-05 にアーカイブされました:金属錯体の厳選された安定度定数
• 無機酸と有機酸、塩基のp Ka_データ（水とDMSO中）
• NASA グレン熱力学データベースのウェブページ。元素と分子の（自己矛盾のない）温度依存の比熱、エンタルピー、エントロピーへのリンクがあります。