標準水素電極

電気化学において、標準水素電極（略称SHE）は、酸化還元電位の熱力学的尺度の基礎となる酸化還元電極です。その絶対電極電位は25℃で4.44±0.02Vと推定されていますが^{[ 1 ]}、他のすべての電気化学反応との比較の基礎とするため、水素の標準電極電位（E °）はどの温度でも0ボルトとされています^{[ 2 ]} 。他のすべての電極の電位は、同じ温度での標準水素電極の電位と比較されます。 

水素電極は、2つの水和プロトン、2 H ⁺ (aq) が1つの気体水素分子、H ₂ (g)に還元される酸化還元半電池に基づいています。

還元反応の一般式：

${\displaystyle {\underset {\text{ox}}{\text{(酸化剤)}}}+z{\ce {e- <=>}}\ {\underset {\text{red}}{\text{(還元剤)}}}}$

半反応の反応商（Qr _）は、還元型（還元剤、a _red）と酸化型（酸化剤、a _ox ）の化学活性（a ）の比です。

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}}$

2 H ⁺ / H ₂酸化還元対を考慮すると、次のようになります。

${\displaystyle {\ce {2H_{(aq)}+ + 2e- <=> H2_{(g)}}}}$

化学平衡状態では、反応生成物と反応物との比Qr_は、半反応の平衡定数Kに等しい。

${\displaystyle K={\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}={\frac {a_{\mathrm {H_{2}} }}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}={\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}={\frac {x_{\mathrm {H_{2}} }p/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}}$

どこ

• ${\displaystyle a_{\text{red}}}$そして${\displaystyle a_{\text{ox}}}$酸化還元反応に関与する還元種および酸化種の化学活性に対応する
• ${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }}$H ⁺の活性を表す。
• ${\displaystyle a_{\mathrm {H_{2}} }}$は気体水素（ H）の化学活性を表す。₂ )は、ここではそのフガシティ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }.}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$は、単位なしで表される気体水素の部分圧を表します。${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }=x_{\mathrm {H_{2}} }\cdot p,}$どこ
  • ${\displaystyle x_{\mathrm {H_{2}} }}$Hは₂モル分率
  • ${\displaystyle p}$システム内の全ガス圧力
• p ⁰は標準圧力(1 bar = 10 ⁵パスカル)であり、圧力の単位を克服し、単位のない平衡定数を得るためにここで導入されています。

熱力学計算で圧力単位をなくすためのガスフガシティの管理に関する詳細は、熱力学的活動#ガスを参照してください。従うアプローチは、溶液中の溶質の化学活性とモル濃度の場合と同じです。SHEでは、純粋な水素ガス（${\displaystyle x_{\mathrm {H_{2}} }=1}$標準圧力下で${\displaystyle p}$1 barの圧力がシステム内で作用している。一方、一般的なSHE方程式は、水素のモル分率や全圧が異なる他の熱力学システムにも適用できる。

この酸化還元反応は、白金めっきされた白金電極で起こります。電極は酸性溶液に浸され、その表面に純粋な水素ガスが吹き込まれます。還元型と酸化型の両方の水素の濃度は1に維持されます。これは、水素ガスの圧力が1  bar (100 kPa) であり、溶液中の水素イオンの活量係数が1であることを意味します。水素イオンの活量とは、形式濃度に活量係数 を掛けた実効濃度です。これらの無次元の活量係数は、非常に希薄な水溶液では1.00に近い値になりますが、濃度が高い溶液では通常それよりも低くなります。

平衡状態におけるネルンスト方程式の一般形は以下のとおりです。

$${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln K}$$

そして${\displaystyle E_{\text{cell}}^{\ominus }=0}$SHEの場合、定義上、

SHEに対するネルンスト方程式は次のようになる。

${\displaystyle E=0-{RT \over 2F}\ln {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}}$

${\displaystyle E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }}{p^{0}}}\right)}$

圧力単位を無視すると${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$この最後の式は、多くの場合、次のように直接書き表すことができます。

${\displaystyle E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)}$

そして、その項の数値を解くことによって

${\displaystyle -2.303\,{RT \over F}=-2.303\left({\frac {8.314\times 298.15}{96,485}}\right)=-0.0591\ \mathrm {ボルト} }$

このネルンスト方程式の計算で一般的に用いられる実用的な公式は次のとおりです。

${\displaystyle E=-0.0591\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)}$（単位：ボルト）

標準条件下${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }=1{\text{ bar,}}}$${\displaystyle \log p_{\mathrm {H_{2}} }=\log 1=0,}$この方程式は次のように簡略化されます。

${\displaystyle E=-0.0591\ \mathrm {pH} }$（単位：ボルト）

この最後の式は、プールベ図において、水の分解によって気体状の水素が発生する水の低安定性領域を区切る、負の傾き（-0.0591ボルト/pH単位）を持つ直線を表しています。

どこ：

• ⁠${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }}$⁠は水溶液中の水素イオン（H ⁺）の活性です。${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }=\gamma _{\mathrm {H^{+}} }{\tfrac {C_{\mathrm {H^{+}} }}{C^{0}}}}$ と：
  • ⁠${\displaystyle \gamma _{\mathrm {H^{+}} }}$は水溶液中の水素イオン（H⁺）の^活量係数である。
  • ⁠${\displaystyle C_{\mathrm {H^{+}} }}$は水溶液中の水素イオン（H⁺）の^モル濃度である。
  • C ⁰は、濃度単位を克服するために使用される標準濃度 (1 M) です。
• ⁠${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$は水素ガスの分圧（ bar単位、 1 bar = ^10⁵ Pa）です。
• Rは普遍気体定数です。8.3144 J ⋅ K ⁻¹ ⋅ mol ⁻¹ (ここでは小数点以下4桁に丸めています)
• Tは絶対温度（ケルビン）（25℃では298.15K）です。
• Fはファラデー定数（電子1モルあたりの電荷）であり、96,485.3クーロン・mol⁻¹^{に等しい。}
• p₀^は標準圧力： 1バール＝^10⁵Pa

注：このシステムは化学平衡状態にあるため、水素ガス（_H₂ ( _g)）は溶解水素（H₂ _{(aq)）とも}平衡状態にあり、ネルンストの式は気体溶解に関するヘンリーの法則を暗黙のうちに考慮しています。したがって、気体溶解プロセスは既に事実上含まれているため、システム内で別途考慮する必要はありません。

電気化学の初期開発段階では、研究者たちは通常の水素電極をゼロ電位の標準として使用していました。これは、白金電極を1 Nの強酸溶液に浸し、約1気圧の圧力で水素ガスを溶液中に吹き込むことで実際に構築できたため便利でした。しかし、この電極/溶液界面は後に変更されました。これに取って代わったのは理論的な電極/溶液界面で、H ⁺の濃度は1 Mでしたが、H ⁺イオンは他のイオンと相互作用しないと仮定されていました（この濃度では物理的に達成できない条件です）。この新しい標準を以前の標準と区別するために、「標準水素電極」という名前が付けられました。 ^{[ 3 ]}   

要約すれば、

NHE  （標準水素電極）：1 Mの酸性溶液に1気圧の水素ガスを吹き込んだときの白金電極の電位

SHE （標準水素電極）：理論上の理想溶液中における白金電極の電位（あらゆる温度におけるゼロ電位の現在の標準）

RHE（可逆水素電極）：溶液のpHに応じて電位が変化する実用的な水素電極。

水素電極に白金が選ばれる理由はいくつかある。

• プラチナの不活性性（腐食しない）
• 白金がプロトン還元反応を触媒する能力
• 白金上でのプロトン還元に対する高い固有交換電流密度
•  電位の再現性が非常に優れている（ 2つの良質な水素電極を比較した場合、バイアスは10μV未満） ^{[ 4 ]}

プラチナの表面は、プラチナ化処理（すなわち、プラチナブラックとも呼ばれる微粉末状のプラチナの層で覆われる）され、以下の効果が得られます。

• 総表面積を増加させる。これにより反応速度と最大電流が向上する。
• 界面に水素をよく吸着する表面材料を使用すること。これにより反応速度も向上する。

パラジウム水素電極など、同様の機能を持つ電極を製造するために、他の金属も使用することができる。

白金化白金電極は高い吸着活性を持つため、電極表面と溶液を有機物質や大気中の酸素から保護することが非常に重要です。電極上でより低い価数に還元される可能性のある無機イオン（例： Fe³⁺ ^）も避ける必要があります。、CrO ²⁻ ₄）。多くの有機物質も白金表面で水素によって還元されるため、これらも避ける必要があります。

白金上に還元されて析出する可能性のある陽イオン、すなわち銀、水銀、銅、鉛、カドミウム、タリウムは、干渉源となる可能性がある。

触媒部位を不活性化（「毒殺」）する物質には、ヒ素、硫化物およびその他の硫黄化合物、コロイド状物質、アルカロイド、および生物系に存在する物質が含まれる。^{[ 5 ]}

重水素対の標準酸化還元電位は、陽子対のそれ（約 -0.0044  V vs SHE）とはわずかに異なります。この範囲のさまざまな値が得られています: -0.0061  V、^{[ 6 ]} -0.00431  V、^{[ 7 ]} -0.0074  V。

${\displaystyle {\ce {2 D_{(aq)}+ + 2 e- -> D2_{(g)}}}}$

また、電極内で水素の代わりに重水素化水素（HD、または重水素化水素、DH）を使用した場合にも違いが生じる。 ^{[ 8 ]}

標準水素電極の概略図：

1. 白金メッキされた白金電極
2. 水素ガス
3. ^{H +}の活量が1  mol  dm ⁻³の酸溶液
4. 酸素干渉を防ぐためのガスバブラー
5. ガルバニ電池のもう一方の半素子を接続するためのリザーバー。接続方法は、もう一方の電極と溶液に応じて、直接接続、混合を抑えるための細いチューブを介した接続、または塩橋を介した接続のいずれかを選択できる。これにより、目的とする作用電極へのイオン伝導経路が形成される。

• 標準電極電位表
• 可逆水素電極
• パラジウム水素電極
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• 動的水素電極
• キンヒドロン電極
• 熱力学的活性
• 標準状態

• エヴェリナのパリブロダ（1967年1月）。 「水素生成のための金属表面サポートの活性化陽極に関する注意」。電気分析化学および界面電気化学のジャーナル。15 : 92–95。土井: 10.1016/0022-0728(67)85013-7。