ネルンスト方程式

酸化種（Ox）が還元型（Red）に変換されるためにz個の電子（e⁻）^を受け取る場合、半反応は次のように表されます。

${\displaystyle {\ce {{Ox}+{\mathit {z}}\,e^{-}->Red}}}$

反応商( Q _r ) は、イオン活性積 ( IAP ) とも呼ばれ、還元型 (還元剤、a _Red ) と酸化型 (酸化剤、a _Ox ) の化学活性( a ) の比です。溶解種の化学活性は、高濃度で溶液中に存在するすべてのイオン間の電気的相互作用を考慮した、その真の熱力学的濃度に対応します。特定の溶解種の場合、その化学活性 (a) は、その活性係数(γ) とモル濃度(mol/L 溶液)、またはモル濃度(mol/kg 水) (C) の積です。a = γ C。したがって、関心のあるすべての溶解種の濃度 ( C、以下では角括弧 [ ] で示されます) が十分に低く、その活性係数が 1 に近い場合、教育目的で反応を単純化または理想化する際によく行われるように、その化学活性は濃度で近似できます。

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}={\frac {[\operatorname {Red} ]}{[\operatorname {Ox} ]}}}$

化学平衡状態では、反応生成物（ a _Red）の活性と反応物（a _Ox ）の活性の比Q _rは、半反応の平衡定数Kに等しくなります。

${\displaystyle K={\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}}$

標準熱力学によれば、実際のギブズ自由エネルギーΔGは標準状態 における自由エネルギー変化ΔG ^oと関連している。関係性によって： $${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\ominus }+RT\ln Q_{r}}$$ ここで、Qr_は反応商、Rは普遍的な理想気体定数である。電気化学反応に伴うセル電位Eは、電荷移動1クーロンあたりのギブズ自由エネルギーの減少として定義され、次の関係式が得られる。$${\displaystyle \Delta G=-zFE.}$$定数F (ファラデー定数) は単位変換係数F = N _A qであり、ここでN _Aはアボガドロ定数、qは基本電子電荷です。これにより、ネルンストの式が直ちに導かれ、電気化学半電池の場合、次のようになります。 $${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}.}$$ 完全な電気化学反応（全電池）の場合、式は次のように表すことができます。 $${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}}$$

どこ：

• E _redは、対象とする温度における半電池還元電位である。
• E ^o _redは標準半電池還元電位です。
• E _{cell は}、対象となる温度における電池電位（起電力）です。
• E ^o _cellは標準電池電位（ボルト）です
• Rは普遍的な理想気体定数です。R =8.314 462 618 153 24  JK ^-1 mol ^-1、
• Tはケルビン単位の温度です。
• zは、セル反応または半反応で移動する電子の数です。
• Fはファラデー定数であり、電子1モルあたりの電荷の大きさ (クーロン単位)です。F =96 485 .332 123 310 0184  C モル^-1、
• Q _rは細胞反応の反応商であり、
• aは関連する化学種の活性であり、 a _Redは還元型の活性、a _Oxは酸化型の活性を表す。

室温（25  ℃）では、熱電圧${\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}$約25.693 mVです。ネルンストの式は、自然対数ではなく常用対数（つまり、 10を底とする対数 ）で表されることが多く、その場合は次のように記述されます。

$${\displaystyle E=E^{\ominus }-{\frac {V_{T}}{z}}\ln {\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}=E^{\ominus }-{\frac {\lambda V_{T}}{z}}\log _{10}{\frac {a_{\text{Red}}}{a_{\text{Ox}}}}.}$$

ここで、λ = ln(10) ≈ 2.3026、λV _T ≈ 0.05916ボルトです。

平衡定数と同様に、活量は常に標準状態(溶質の場合は 1  mol/L、 気体の場合は 1 atm、T = 298.15 K、すなわち25 °C または 77 °F) を基準として測定されます。種iの化学活量a _iは、測定された濃度C _iとa _i = γ _i C _iの関係で結び付けられます。ここで、γ _iは種iの活量係数です。活量係数は低濃度では 1 に近づく傾向があり、中濃度および高濃度では不明または決定が困難であるため、ネルンストの式の活量は、単純な濃度と形式的な標準還元電位に置き換えられることがよくあります。${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$使用済み。

活動係数を考慮すると（${\displaystyle \gamma }$ネルンストの式は次のようになる。

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln \left({\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}{\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}\right)}$$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\left(\ln {\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}+\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}\right)}$$

$${\displaystyle E_{\text{red}}=\underbrace {\left(E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}\right)} _{E_{\text{red}}^{\ominus '}}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$$

ここで、最初の項には活動係数（${\displaystyle \gamma }$) は、${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$そしてそれを形式標準還元電位と呼び、${\displaystyle E_{\text{red}}}$の関数として直接表現できる${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$そして、ネルンストの式の最も単純な形での濃度は次のようになります。

$${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$$

活動の代わりに単純な濃度を使用したいが、活動係数が1から大きく離れており、もはや無視できず、未知であるか、決定するのが非常に困難な場合、「いわゆる」標準形式還元電位の概念を導入すると便利である（${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$）これは標準還元電位と次のように関連しています。^{[ 3 ]}$${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {\gamma _{\text{Red}}}{\gamma _{\text{Ox}}}}}$$ したがって、半電池反応のネルンストの式は、濃度を用いて次のように正しく形式的に記述できる。 $${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus '}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {C_{\text{Red}}}{C_{\text{Ox}}}}}$$ そして、細胞全体の発現についても同様である。

Wenzel (2020) によると、^{[ 4 ]}形式還元電位${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$は、 pH、イオン強度、錯化剤の濃度などの特定の条件下で半反応に適用される還元電位です。

形式還元電位${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$は、多くの場合、反応媒体の活量係数と特定の条件特性を考慮した、標準還元電位のより便利な、しかし条件付きの形式です。したがって、その値は条件付き値であり、つまり、実験条件に依存し、イオン強度が活量係数に影響を与えるため、${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$媒体によって異なる。^{[ 3 ]}形式還元電位の定義は、追求する目的や研究対象システムによって課される実験的制約に応じて、文献にいくつか見られる。一般的な定義は${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$値を決定する際に、${\displaystyle {\frac {C_{\text{red}}}{C_{\text{ox}}}}=1}$より具体的な例としては、${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus '}}$また、生化学や生物系において重要な酸化還元反応など、pH 7でも測定される。

の${\displaystyle E_{h}}$溶液のpHと温度は、一般的にプールベ図で表されるネルンストの式によって関連付けられます（${\displaystyle E_{h}}$– pHプロット）。${\displaystyle E_{h}}$明示的に${\displaystyle E_{\text{red}}}$標準水素電極（SHE）に対する値で表されます。半電池式は、慣例的に還元反応（つまり、左辺で酸化剤が電子を受け取る）として記述されます。

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

半電池標準還元電位${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$は

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volt}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

どこ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$は標準ギブズ自由エネルギー変化、zは関与する電子の数、Fはファラデー定数です。ネルンストの式は pH と を関連付けます。${\displaystyle E_{h}}$次のように：

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$ 

ここで、中括弧は活動を示し、指数は慣例的に示されます。この方程式は、直線の方程式です。${\displaystyle E_{\text{red}}}$pHの関数として、傾きは${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$ボルト（pHには単位がない）。

この方程式は、より低い値を予測する。${\displaystyle E_{\text{red}}}$_{より高い pH 値では、これは O 2}から H ₂ O または OH ⁻への還元、および H ⁺からH ₂への還元で観察されます。${\displaystyle E_{\text{red}}}$しばしば次のように記される${\displaystyle E_{h}}$これは、標準水素電極（SHE）を指していることを示すものであり、${\displaystyle E_{\text{red}}}$標準条件下（T = 298.15 K = 25 °C = 77 F、P_ガス= 1 atm (1.013 bar)、濃度 = 1 M で pH = 0）では慣例として = 0 となります。

プールベ図を用いた例

還元電位のpH依存性を説明するために、プールベ図（E _h –pH プロット）における水の安定領域を決定する2 つの酸化還元平衡を単純に考えることができます。水に浸した 2 つの電極間に十分な電位差を印加して水を電気分解すると、陰極で水素が生成され（水のプロトンの還元）、陽極で酸素が生成されます（水の酸素原子の酸化）。水素よりも強い還元剤（例えば、金属 Na）または酸素よりも強い酸化剤（例えば、F ₂）が水と接触して反応する場合にも、同様のことが起こり得ます。ここに示したE _h –pH プロット（プールベ図の最も単純なバージョン）では、水の安定領域（灰色の表面）は、2 つの傾斜した赤い破線によって酸化還元電位の観点から区切られています。

• _{非常に低い E h}でのプロトン還元による水素ガス発生に伴う、より低い安定性ライン:

2 H ⁺ + 2 e ⁻ ⇌ H ₂ (陰極: 還元)

• _{非常に高いE h}での水の酸素酸化による酸素ガス発生を伴う、より高い安定性ライン：

2 H₂O _⇌ O₂ ₊ 4 H⁺ ⁺ 4 e⁻ ⁽陽極: 酸化)

それぞれの還元反応（酸素を生成する水の酸化反応を逆転させる必要がある）についてネルンスト式を解くと、反応に関与する陽子の数と電子の数が同じで、その比率が1（H _{2の場合は 2} H ⁺ /2 e ^−、 O ₂の場合は4 H ⁺ /4 e ⁻ ）であるため、両方の式は似たような形式になり、pH の関数として表されるネルンスト式を解くと簡略化されます。

結果は数値的に次のように表すことができます。

${\displaystyle E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-0.05916\ pH}$

2つの水安定性領域の上側と下側の直線の傾きは同じ（-59.16 mV/pH単位）であるため、プールベ図上では平行になります。傾きが負であるため、高pHでは、水素発生と酸素発生の両方において、低pHの場合よりもはるかに低い還元電位が必要となります。

^{H +}から H ₂への還元の場合、上記の関係式は次のようになります。

${\displaystyle E_{\text{red}}=-0.05916\ pH}$ 慣例により${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$標準水素電極(SHE: pH = 0)の場合、 = 0 V です。したがって、pH = 7 では、${\displaystyle E_{\text{red}}}$= プロトンの還元に対しては −0.414 V である。

_O₂が2H₂Oに還元される場合、_上記の関係式は次のようになります。

${\displaystyle E_{\text{red}}=1.229-0.05916\ pH}$ なぜなら${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$=標準水素電極(SHE: pH = 0)に対して +1.229 V。したがって、pH = 7 では、${\displaystyle E_{\text{red}}}$酸素の還元の場合、+0.815 Vとなる。

−414 mVのオフセット${\displaystyle E_{\text{red}}}$両方の還元反応で同じ値になります。これは、pH の関数として同じ線形関係を共有し、直線の傾きが同じであるためです。これは、プールベ図で直接検証できます。他の還元反応では、生化学反応で一般的に参照される pH 7 での形式還元電位の値も、プールベ図の対応する直線の傾き、つまり還元反応に関与するH ⁺の数とe ⁻の数の比h ⁄ z、したがって半反応の化学量論に依存します。特定の生化学半反応の pH = 7 での形式還元電位の決定には、対応するネルンスト式を使用して pH の関数として計算する必要があります。比h ⁄ z_{が 1 と異なる場合、E h}値 (SHE)に −414 mV のオフセットを単純に適用することはできません。

ネルンストの式は、電荷zのイオンが膜を横切る際の電位を計算する際に生理学的に応用される。この電位は、細胞内外のイオン濃度を用いて決定される。

$${\displaystyle E={\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}=2.3026{\frac {RT}{zF}}\log _{10}{\frac {[{\text{ion outside cell}}]}{[{\text{ion inside cell}}]}}.}$$

膜が熱力学的平衡状態にあるとき（すなわち、イオンの正味の流れがないとき）、かつ細胞が1種類のイオンのみを透過させる場合、膜電位はそのイオンに対するネルンスト電位と等しくなければならない。

膜が複数のイオンに対して透過性を持つ場合（これは必然的に起こる）、静止電位はゴールドマン方程式から決定できる。ゴールドマン方程式は、電気化学力によって駆動される総電流密度がゼロであるという制約の下でのGHK流入方程式の解である。

$${\displaystyle E_{\mathrm {m} }={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {out} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{\displaystyle \sum _{i}^{N}P_{\mathrm {M} _{i}^{+}}\left[\mathrm {M} _{i}^{+}\right]_{\mathrm {in} }+\displaystyle \sum _{j}^{M}P_{\mathrm {A} _{j}^{-}}\left[\mathrm {A} _{j}^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)},}$$

どこ

• E _mは膜電位（ボルト単位、ジュール/クーロンに相当）です。
• P_イオンは、そのイオンの透過率（メートル毎秒）です。
• [ion] _{out は}そのイオンの細胞外濃度です (他のSI単位に合わせるためにモル/立方メートルで表されますが、イオン濃度の項は無次元比になるため、単位は厳密には重要ではありません)。
• [イオン] _inは、そのイオンの細胞内濃度（モル/立方メートル）です。
• Rは理想気体定数（ジュール毎ケルビン毎モル）です。
• Tはケルビン単位の温度です。
• Fはファラデー定数（クーロン/モル）です。

細胞膜を横切る電位で、膜を通る特定のイオンの正味拡散に正確に抵抗するものを、そのイオンのネルンスト電位と呼びます。上記のように、ネルンスト電位の大きさは、膜の両側のその特定のイオンの濃度の比によって決まります。この比が大きいほど、イオンが一方向に拡散する傾向が大きくなり、したがって、拡散を防ぐために必要なネルンスト電位も大きくなります。同様の式には、r (輸送比の絶対値) が含まれています。これは、不均等交換の輸送体を考慮に入れています。ナトリウム-カリウムポンプを参照してください。輸送比は 2/3 なので、以下の式では r は 1.5 になります。ここで係数 r = 1.5 を挿入する理由は、電気化学力による電流密度J _e.c. (Na ⁺ ) + J _e.c. (K ⁺ ) がもはやゼロではなく、J _e.c. (Na ⁺ ) + 1.5J _e.c.となるためです。 (K ⁺ ) = 0 (両イオンとも電気化学力によるフラックスはポンプによるフラックスで相殺されるため、つまり J _e.c. = −J _pump ) となり、GHK 方程式を適用するための制約が変更されます。その他の変数は上記と同じです。次の例には、カリウム (K ⁺ ) とナトリウム (Na ⁺ ) の 2 つのイオンが含まれます。塩化物は平衡状態にあると仮定します。 $${\displaystyle E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }}}\right)}.}$$

塩化物イオン（Cl⁻ ^）を考慮に入れると、

$${\displaystyle E_{m}={\frac {RT}{F}}\ln {\left({\frac {rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {out} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {in} }}{rP_{\mathrm {K} ^{+}}\left[\mathrm {K} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Na} ^{+}}\left[\mathrm {Na} ^{+}\right]_{\mathrm {in} }+P_{\mathrm {Cl} ^{-}}\left[\mathrm {Cl} ^{-}\right]_{\mathrm {out} }}}\right)}.}$$

簡略化のため、ここでは一電子可逆反応を起こす酸化還元活性分子の溶液を考える。

酸化剤 + 電子^⇌赤色

そして、標準電位がゼロであり、活性が濃度によって適切に表される（すなわち、活性係数が1である）溶液。この溶液の化学ポテンシャルμc_は、溶液の電気化学ポテンシャルを設定している作用電極から電子を受け取る場合と、作用電極に電子を与える場合のエネルギー障壁の差です。酸化された分子と還元された分子の比、⁠ [Ox] / [Red] ⁠は、酸化される（電子を与える）確率を還元される（電子を受け取る）確率で割った値に等しく、これらのプロセスに対するボルツマン因子を用いて次のように表すことができます。 $${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}&={\frac {\exp \left(-[{\text{barrier for gaining an electron}}]/kT\right)}{\exp \left(-[{\text{barrier for losing an electron}}]/kT\right)}}\\[6px]&=\exp \left({\frac {\mu _{\mathrm {c} }}{kT}}\right).\end{aligned}}}$$

両辺の自然対数を取ると $${\displaystyle \mu _{\mathrm {c} }=kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}$$

[Ox] / [Red] = 1のときにμ _c ≠ 0の場合、次の定数を追加する必要があります。   $${\displaystyle \mu _{\mathrm {c} }=\mu _{\mathrm {c} }^{\ominus }+kT\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.}$$

化学ポテンシャルから電極電位に変換するために式をeで割り、 ⁠ k / e ⁠ = ⁠ R / F ⁠であることを覚えておくと、^{[ 11 ]} 1 電子プロセスOx + e ⁻ ⇌ Redのネルンストの式が得られます。

$${\displaystyle {\begin{aligned}E&=E^{\ominus }-{\frac {kT}{e}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{\ominus }-{\frac {RT}{F}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}.\end{aligned}}}$$

ここで示されている量は分子あたりであり、モルあたりではないため、気体定数Rとファラデー定数Fの代わりにボルツマン定数kと電子電荷eが使用されます。ほとんどの化学教科書に記載されているモル量に変換するには、アボガドロ定数を掛けるだけで済みます。R = kN _AおよびF = eN _Aです。分子のエントロピーは次のように定義されます。

$${\displaystyle S\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ k\ln \Omega ,}$$

ここでΩは分子が取り得る状態の数です。状態数は系の体積Vに比例して変化する必要があります（ここでは理解を深めるために理想化された系を想定し、活量は実際の濃度に非常に近い値に設定しています）。この線形性の基本的な統計的証明はこのセクションの範囲を超えますが、これが正しいことを確認するには、エントロピー変化ΔS = nR ln ( ⁠ V ₂ / V ₁ ⁠ )が発生する理想気体の通常の等温過程を考える方が簡単です。エントロピーの定義と、温度と気体量nが一定であるという条件から、状態数の変化は体積の相対変化⁠ V ₂ / V ₁ ⁠に比例する必要があることがわかります。この意味では、活量係数が1の溶液の溶解種と比較して、理想気体原子の統計的性質に違いはありません。粒子は与えられた体積を自由に「漂い」、濃度cに反比例するため、エントロピーは次のように書くこともできます。 $${\displaystyle S=k\ln \ (\mathrm {constant} \times V)=-k\ln \ (\mathrm {constant} \times c).}$$

したがって、ある状態1から別の状態2へのエントロピーの変化は次のようになる。 $${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}},}$$ 状態2のエントロピーは $${\displaystyle S_{2}=S_{1}-k\ln {\frac {c_{2}}{c_{1}}}.}$$

状態 1 が標準条件下、つまりc ₁が 1 (例えば 1  atm または 1 M) の場合、 c ₂ の単位が相殺されるだけです。したがって、任意の分子 A のエントロピーは次のように書くことができます。 $${\displaystyle S(\mathrm {A} )=S^{\ominus }(\mathrm {A} )-k\ln[\mathrm {A} ],}$$ どこ${\displaystyle S^{\ominus }}$は標準状態におけるエントロピーであり、[A]はAの濃度を表す。反応のエントロピー変化は

は次のように与えられる。 $${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {rxn} }={\big (}yS(\mathrm {Y} )+zS(\mathrm {Z} ){\big )}-{\big (}aS(\mathrm {A} )+bS(\mathrm {B} ){\big )}=\Delta S_{\mathrm {rxn} }^{\ominus }-k\ln {\frac {[\mathrm {Y} ]^{y}[\mathrm {Z} ]^{z}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}}.}$$

最後の項の比率を反応商と定義する。 $${\displaystyle Q_{r}={\frac {\displaystyle \prod _{j}a_{j}^{\nu _{j}}}{\displaystyle \prod _{i}a_{i}^{\nu _{i}}}}\approx {\frac {[\mathrm {Z} ]^{z}[\mathrm {Y} ]^{y}}{[\mathrm {A} ]^{a}[\mathrm {B} ]^{b}}},}$$ ここで、分子は反応生成物の活性a jの積であり、それぞれが化学量論係数ν jのべき乗であり、分母は反応物の活性の同様の積です。すべての活性は時間tを参照します。特定の状況下 (化学平衡を参照) では、 a ν j jなどの各活性項は濃度項 [A] に置き換えられることがあります。電気化学セルでは、セル電位Eは酸化還元反応から得られる化学電位( E = ⁠ μ c / e ⁠ )です。E はギブズ自由エネルギー変化Δ Gと定数のみで 関係しています: Δ G = − zFE、ここでzは移動する電子の数、Fはファラデー定数です。自発的な反応は負のギブズ自由エネルギーΔ Gと正の電位Eを持つため、負の符号が付いています。ギブズ自由エネルギーはエントロピーとG = H − TSの関係にあり、ここでHはエンタルピー、Tはシステムの温度です。これらの関係式を用いると、ギ​​ブズ自由エネルギーの変化を次のように表すことができます。 $${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S=\Delta G^{\ominus }+kT\ln Q_{r},}$$ そして細胞電位、 $${\displaystyle E=E^{\ominus }-{\frac {kT}{ze}}\ln Q_{r}.}$$

これはネルンストの式のより一般的な形式である。

酸化還元反応Ox + z e ⁻ → Redの場合、 $${\displaystyle Q_{r}={\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}},}$$ そして、私たちは以下を持っています。 $${\displaystyle {\begin{aligned}E&=E^{\ominus }-{\frac {kT}{ze}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[\mathrm {Red} ]}{[\mathrm {Ox} ]}}\\&=E^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln Q_{r}.\end{aligned}}}$$

標準温度・圧力（STP）における電池電位${\displaystyle E^{\ominus }}$形式ポテンシャルに置き換えられることが多い${\displaystyle E^{\ominus '}}$これは、特定の実験条件（T、P、イオン強度、pH 、錯化剤）における溶解種の活量係数を含み、電気化学セルで実際に測定される電位です。

時間依存性の表現はカラオグラノフによって確立された。^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]}