電気合成

電気化学において、電気合成とは、電気化学セル内で化学化合物を合成することです。^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}通常の酸化還元反応と比較して、電気合成は選択性と収率が向上する場合があります。電気合成では、反応物は印加された電場からのエネルギーを使用してその場で活性化されます。電気合成は、従来の化学量論的試薬を使用する反応と比較して、グリーンケミストリーの原則によりよく適合する可能性があります。エネルギー効率、廃棄物、安全性、または原子経済性を向上させる可能性があります。^{[ 5 ]}ただし、危険な溶媒、電解質、導電助剤、または犠牲試薬が必要になる場合があり、これらを考慮する必要があります。^{[ 6 ]}電気合成は科学として活発に研究されており、産業用途もあります。電気酸化は廃水処理にも可能性を秘めています。

電気合成の基本的な構成は、ガルバニ電池、ポテンショスタット、および 2 つの電極です。典型的な溶媒と電解質の組み合わせは、電気抵抗を最小限に抑えます。^{[ 7 ]}プロトン性条件では、可溶性塩、酸、または塩基などの電解質とともに、アルコール-水またはジオキサン-水の溶媒混合物がよく使用されます。非プロトン性条件では、過塩素酸リチウムまたはテトラブチルアンモニウム塩などの電解質とともに、アセトニトリルまたはジクロロメタンなどの有機溶媒がよく使用されます。電極の組成と表面積に関する選択は決定的なものとなる可能性があります。^{[ 8 ]}例えば、水溶液条件下では、セル内の競合反応は、陽極での酸素の生成と陰極での水素の生成です。この場合、酸素と水素の生成に対する過電圧がそれぞれ高いため、グラファイト陽極と鉛陰極を効果的に使用できます。電極として使用できる他の多くの材料があります。他の例としては、白金、マグネシウム、水銀（反応器内の液体プールとして）、ステンレス鋼、または網状ガラス状炭素などがあります。反応によっては、亜鉛や鉛などの犠牲電極が反応中に消費される。セルの設計は、非分割型と分割型がある。分割型セルでは、陰極室と陽極室が半多孔膜で隔てられている。一般的な膜材料には、焼結ガラス、多孔質磁器、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンなどがある。分割型セルの目的は、イオンの拡散を可能にしながら、生成物と反応物の流れを制限することである。この分離により、後処理が簡素化される。分割型セルを必要とする反応の例として、ニトロベンゼンのフェニルヒドロキシルアミンへの還元が挙げられる。この反応では、フェニルヒドロキシルアミンは陽極で酸化されやすい。

有機物の酸化は陽極で起こり、化合物は陰極で還元される。ラジカル中間体はしばしば想定される。最初の反応は電極表面で起こり、その後、中間体が溶液中に拡散し、そこで二次反応に関与する。

電気合成の収率は、化学収率と電流効率の両方で表されます。電流効率とは、生成物の生成に消費されたクーロン数と、セルを通過した総クーロン数の比です。副反応は電流効率を低下させます。

電極間の電位差によって反応速度定数が決まります。電気合成は定電位または定電流のいずれかで行われます。どちらを選択するかは、実験条件の容易さと電流効率のトレードオフによるものです。定電位では、作用電極周辺の基質が枯渇するため、セル内の電流が時間とともに減少するため、電流をより効率的に利用できます（通常、電極周辺の拡散層を減らすために攪拌が必要です）。しかし、定電流ではそうではありません。基質の濃度が低下すると、一定の反応速度を維持するためにセルの電位差が増加します。これにより、目標電圧外で発生する副反応に電流が消費されます。

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