サイクリックボルタンメトリー

電気化学において、サイクリックボルタンメトリー( CV ) は、作用電極の電位が時間に対して直線的に増加するボルタンメトリー測定の一種です。線形スイープボルタンメトリーとは異なり、CV 実験では設定電位に達した後、作用電極の電位は反対方向に増加して初期電位に戻ります。これらの電位サイクルは、ボルタンメトリートレースが周期的な定常状態に達するまで繰り返されます。作用電極の電流を作用電極の電圧に対してプロットすると、サイクリックボルタモグラムが得られます (図 1 を参照)。サイクリックボルタンメトリーは一般に、溶液中の分析対象物^{[2] [3] [4] [1]}または電極に吸着された分子の電気化学的特性を調べるために使用されます。

サイクリックボルタンメトリー (CV) では、電極電位は周期的なフェーズで時間に対して直線的に増加します (図 2 の青いトレース)。これらの各フェーズでの時間の経過に伴う電圧変化率は、スキャン速度 (V/s) として知られています。標準的な 3 電極セルでは、電位は作用電極と参照電極の間で測定され、電流は作用電極と対電極の間で測定されます。これらのデータは、電流密度 ( j、mA/cm ² ) と電位 (通常は抵抗/iR 降下に対して補正) ( E 、V) の関係としてプロットされます。図 2 では、 t ₀からt ₁までの初期順方向スキャン中に、ますます酸化的 (正) な電位が適用され、電気二重層の充電により、この期間中に陽極 (正) 電流が増加します。 t ₀と t ₁の間に観察される陽極 (正) 電流のスパイクは、正しい電位に達したときに溶液中の分析対象物が酸化されるためです。質量輸送の制限により、作用電極の表面付近で酸化可能な分析物の濃度が枯渇するため、電流は最初のスパイク後に減少します。酸化還元対が可逆的である場合、逆スキャン中 (t ₁からt ₂ ) に、酸化された分析物は再還元され始め、反対極性の陰極電流が発生します。酸化還元対の可逆性が高いほど、酸化ピークの形状は還元ピークに類似します。したがって、CV データから、酸化還元電位と電気化学反応速度に関する情報を得ることができます。

たとえば、作用電極表面での電子移動が速く、電流が分析対象種の電極表面への拡散によって制限される場合、ピーク電流はスキャン速度の平方根に比例します。この関係は、Randles-Sevcik 方程式で説明されます。この状況では、CV 実験では溶液のごく一部、つまり電極表面の拡散層のみがサンプリングされます。

サイクリックボルタンメトリーの有用性は、研究対象となる分析物に大きく依存します。分析物は、スキャンされる電位ウィンドウ内で酸化還元活性である必要があります。

多くの場合、分析対象物は可逆 CV 波 (図 1 に示すような) を示します。これは、順方向および逆方向のスキャン サイクルの後に最初の分析対象物がすべて回収できる場合に観察されます。このような可逆カップルは分析が簡単ですが、より複雑な波形よりも含まれる情報が少なくなります。

可逆的なカップルの波形も、分極と拡散の複合効果により複雑になります。2 つのピーク電位 (E _p ) の差 ΔE _pは特に重要です。

ΔE _p = E _pa - E _pc > 0

この差は主に分析物の拡散速度の影響によるものです。理想的な可逆的な 1e カップル（ネルンスト）の場合、Δ E _{p は}57 mV で、前方スキャンピークの半値全幅は 59 mV です。実験的に観察される典型的な値はこれより大きく、70 mV または 80 mV に近づくことがよくあります。波形は電子移動速度によっても影響を受けます。これは通常、電子移動の活性化障壁として説明されます。分極過電圧の理論的説明は、バトラー・フォルマー方程式とコットレル方程式によって部分的に説明されます。理想的なシステムでは、この関係はn電子プロセスに対してに簡略化されます。^[3]${\displaystyle E_{pa}-E_{pc}={\frac {56.5{\text{ mV}}}{n}}}$

電流に焦点を当てると、可逆的なカップルはi _pa / i _pc = 1 によって特徴付けられます。

可逆ピークが観察されると、半電池電位 E ⁰ _1/2の形で熱力学情報を決定できます。波が半可逆である場合（i _pa / i _{pc は}1 に近いが等しくない場合）、さらに具体的な情報を決定できる可能性があります（電気化学反応メカニズムを参照）。

酸化と還元の電流最大値自体はスキャン速度に依存します。図を参照してください。

電気化学反応機構の性質を研究するには、次式に従ってパワーフィットを実行すると便利です。

${\displaystyle j_{max}^{\;ox,read}=j_{0}+A\cdot {\bigg (}{\frac {scan\,rate}{mV/s}}{\bigg )}^{x}}$

図内のフィッティングは、さらにが満たされている場合、ピーク電流がスキャン レートの平方根に比例することを示しています 。 ${\displaystyle x=0.5}$${\displaystyle \mathrm {j_{0}<A} }$

これにより、いわゆる Randles-Sevcik 方程式が導かれ、この電気化学的酸化還元反応の速度決定段階は拡散に割り当てることができます。

CV で観測される酸化還元反応の多くは、準可逆的または非可逆的です。このような場合、熱力学的ポテンシャル E ⁰ _{1/2はシミュレーションによって推定されることが多いです。不可逆性は i pa} /i _pc ≠ 1で示されます。1 からの偏差は、電子移動によって引き起こされるその後の化学反応に起因します。このような EC 反応は、異性化、解離、会合などを伴う複雑なものになることがあります。^{[5] [6]}

吸着された種は単純なボルタンメトリー応答を示します。理想的には、遅いスキャン速度では、ピークの分離はなく、ピーク幅は 1 電子酸化還元対で 90 mV で、ピーク電流とピーク面積はスキャン速度に比例します (ピーク電流がスキャン速度に比例していることを観察すると、ピークを与える酸化還元種が実際に固定化されていることがわかります)。^{[2]スキャン速度の増加の効果は、界面電子移動速度やカップル移動である反応速度を測定するために使用できます。この技術は、さまざまな電極材料に容易に吸着する酸化還元タンパク質の研究に役立っていますが、生物学的および非生物学的酸化還元分子の理論は同じです (}タンパク質フィルムボルタンメトリーのページを参照)。

CV実験は、電極が取り付けられたセル内の溶液に対して行われます。溶液は、溶媒と、その中に溶解した電解質と研究対象となる種で構成されています。^[7]

標準的な CV 実験では、参照電極、作用電極、対電極の 3 つの電極を備えたセルを使用します 。この組み合わせは、 3 電極セットアップと呼ばれることもあります。十分な導電性を確保するために、通常はサンプル溶液に電解質が追加されます。溶媒、電解質、作用電極の材料組成によって、実験中にアクセスできる電位範囲が決まります。

サイクリックボルタンメトリー中、電極は動かず、撹拌されていない溶液の中にあります。この「静止」溶液法によって、サイクリックボルタンメトリーの特徴である拡散制御ピークが生じます。また、この方法では、還元または酸化後に分析対象物の一部が残るため、さらに酸化還元活性を示す可能性があります。サイクリックボルタンメトリーのトレースの間に溶液を撹拌することは、新しい実験ごとに電極表面に新鮮な分析対象物を供給するために重要です。分析対象の溶解度は、その全体の電荷によって大幅に変化する可能性があります。そのため、還元または酸化された分析対象物種が電極上に沈殿することはよくあります。分析対象物がこのように層状になると、電極表面が絶縁され、後続のスキャンで独自の酸化還元活性を示すか、または電極表面が CV 測定に影響を与えるような方法で変化する可能性があります。このため、スキャンの間に電極を洗浄することがしばしば必要になります。

作用電極の一般的な材料には、ガラス状炭素、白金、金などがあります。これらの電極は一般に、一端にディスクが露出した不活性絶縁体の棒で覆われています。通常の作用電極の半径は 1 mm のオーダーです。サイクリックボルタンメトリーの結果を解釈するには、明確な形状で制御された表面積が必要です。

非常に高いスキャン速度でサイクリックボルタンメトリー実験を実行するには、通常の作業電極では不十分です。スキャン速度が速いと、大きな電流と増加した抵抗を伴うピークが生成され、歪みが生じます。超微小電極を使用すると、電流と抵抗を最小限に抑えることができます。

補助電極または第 2 電極とも呼ばれる対電極は、電流を容易に伝導し、バルク溶液と反応せず、作用電極よりも表面積がはるかに大きい任意の材料を使用できます。一般的な選択肢は白金とグラファイトです。対電極表面で発生する反応は、電流が十分に伝導し続ける限り重要ではありません。観測された電流を維持するために、対電極は多くの場合、溶媒またはバルク電解質を酸化または還元します。

CV はさまざまな溶液を使用して実施できます。サイクリックボルタンメトリーの溶媒の選択には、いくつかの要件が考慮されます。^[1]溶媒は、分析対象物と高濃度の支持電解質を溶解する必要があります。また、作用電極に対する実験の電位ウィンドウで安定している必要があります。分析対象物や支持電解質と反応してはなりません。干渉を防ぐために、溶媒は純粋でなければなりません。

電解質は良好な電気伝導性を確保し、iR降下を最小限に抑え、記録された電位が実際の電位と一致するようにします。水溶液の場合、多くの電解質が利用可能ですが、典​​型的なものは過塩素酸塩と硝酸塩のアルカリ金属塩です。非水溶媒の場合、電解質の範囲はより限られており、人気のある選択肢はテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸です。^[8]

電位ランプに低振幅のAC摂動を加え、単一周波数（ACボルタンメトリー）または同時に多くの周波数（電位ダイナミック電気化学インピーダンス分光法）で可変応答を測定する電位ダイナミック技術も存在します。^[9]交流電流の応答は2次元であり、振幅と位相の両方によって特徴付けられます。これらのデータを分析して、さまざまな化学プロセス（電荷移動、拡散、二重層充電など）に関する情報を決定できます。 周波数応答分析により、電気化学システムの電位ダイナミックAC応答に寄与するさまざまなプロセスを同時に監視できます。

サイクリックボルタンメトリーは流体力学的ボルタンメトリーではありませんが、有用な電気化学的方法は流体力学的ボルタンメトリーです。このような場合、溶液を撹拌したり、溶液を汲み上げたり、回転ディスク電極や回転リングディスク電極の場合のように電極を回転させたりすることで、電極表面で流れを実現します。このような技術は定常状態を対象としており、正方向または負方向のどちらにスキャンしても同じ波形が表示されるため、線形スイープボルタンメトリーに限定されます。

サイクリックボルタンメトリー（CV）は、化学の多くの分野で重要かつ広く使用されている電気分析技術となっています。さまざまな酸化還元プロセスの研究、反応生成物の安定性、酸化還元反応における中間体の存在、^[10]電子移動速度論、^[11]および反応の可逆性^[12]の判定によく使用されます。薄膜の電気化学的析出や、電気化学的析出のための電解質中に存在するイオンの適切な還元電位範囲の判定に使用できます。 ^[13] CV は、システムの電子化学量論、分析物の拡散係数、および分析物の形式的還元電位の判定にも使用でき、識別ツールとして使用できます。さらに、可逆的なネルンスト系では濃度が電流に比例するため、電流対濃度の較正曲線を作成することで、未知の溶液の濃度を判定できます。^[14]

細胞生物学では、生体内の濃度を測定するために使用されます^{[説明が必要] 。 [15]}有機金属化学 では、酸化還元機構を評価するために使用されます。^[16]

サイクリックボルタンメトリーは、食品や皮膚の抗酸化能を測定するのに使用できます。 ^{[17] [18]} 低分子量の抗酸化物質は、還元剤として作用して他の分子の酸化を防ぐ分子であり、ラジカルを生成する酸化反応によって引き起こされる細胞の損傷や死を抑制するため、生きた細胞にとって重要です。^[19] 抗酸化物質の例にはフラボノイドがあり、その抗酸化活性はヒドロキシル基が多いほど大幅に増加します。^[20] 抗酸化能を測定する従来の方法には面倒な手順が含まれるため、実験速度を上げる技術が継続的に研究されています。そのような技術の1つにサイクリックボルタンメトリーがあります。これは、各成分の抗酸化能を測定する必要なく、複雑なシステム全体の酸化還元挙動をすばやく測定することで抗酸化能を測定できるためです。^{[21] [22]} さらに、抗酸化物質は不活性電極で急速に酸化されるため、半波電位を利用して抗酸化能を測定することができます。^{[23]サイクリックボルタンメトリーが利用されるときはいつでも、通常は分光光度法や}高速液体クロマトグラフィー（HPLC） と比較されることに注意することが重要です。 ^[24] この技術の応用は食品化学にまで及び、赤ワイン、チョコレート、ホップの抗酸化活性の測定に使用されています。さらに、皮膚の抗酸化物質を測定できるため、医療の世界でも使用されています。

評価対象の技術では、ボルタンメトリーセンサーを電子舌(ET) に組み合わせて、赤ワインの抗酸化能を観察します。これらの電子舌 (ET) は、ボルタンメトリーセンサーのような複数の感知ユニットで構成され、特定の化合物に対して独自の反応を示します。このアプローチは、非常に複雑なサンプルを高い交差選択性で分析できるため、最適です。したがって、センサーは pH と抗酸化物質に敏感です。通常どおり、セル内の電圧は、作用電極と参照電極 (銀/塩化銀電極) を使用して監視されました。^[25]さらに、白金対電極により、実験中に電流が流れ続けます。カーボンペースト電極センサー (CPE) とグラファイトエポキシ複合電極 (GEC) は、ワインをスキャンする前に生理食塩水でテストされ、参照信号が得られます。これで、ワインをスキャンする準備が整いました。1 回は CPE、もう 1 回は GEC です。サイクリックボルタンメトリーはワインサンプルを使用して電流を生成するのに成功しましたが、信号が複雑で、追加の抽出段階が必要でした。^[25] ET法は、TEAC、Folin-Ciocalteu、I280指数などの従来の方法と一致し、ワインの抗酸化能をうまく分析できることがわかりました。^[25]さらに、時間が短縮され、サンプルを前処理する必要がなく、他の試薬も不要だったため、従来の方法の人気は低下しました。^[26]このように、サイクリックボルタンメトリーは抗酸化能をうまく決定し、以前の結果を改善しています。

ココアパウダー、ダークチョコレート、ミルクチョコレートのフェノール性抗酸化物質も、サイクリックボルタンメトリーで測定できます。これを実現するために、第 1 および第 3 の陽極ピークはフラボノイドの第 1 および第 2 の酸化に割り当てることができ、第 2 の陽極ピークはフェノール酸を表すという知識に基づいて陽極ピークを計算および分析します。^[22]サイクリックボルタンメトリーで作成されたグラフを使用して、 3 つのサンプルのそれぞれにおけるフェノールおよびフラボノイドの総含有量を推測できます。ココアパウダーとダークチョコレートは、フェノールおよびフラボノイドの総含有量が高いため、抗酸化能力が最も高いことがわかりました。^[22]ミルクチョコレートは、フェノールおよびフラボノイドの含有量が最も低いため、能力が最も低かったです。^[22]抗酸化物質の含有量はサイクリックボルタンメトリーの陽極ピークを使用して示されましたが、ココアパウダー、ダークチョコレート、ミルクチョコレートのカテキンとプロシアニジンの純度を決定するには、HPLC を使用する必要があります。

ビールの製造に使われる花であるホップには、フラボノイドやその他のポリフェノール化合物が含まれているため、抗酸化作用があります。 ^{[23]このサイクリックボルタンメトリー実験では、フェリシニウム/}フェロセン参照電極を使用して作用電極電圧を測定しました。さまざまなホップ抽出物サンプルを比較すると、より低い正の電位で酸化されたポリフェノールを含むサンプルの方が抗酸化能力が優れていることがわかりました。^[23]

• 電流電圧特性
• 電気分析法
• 高速スキャンサイクリックボルタンメトリー
• ランドルス・セヴシック方程式
• ボルタンメトリー

• バード、アレン J.; ラリー R. フォークナー (2000-12-18)。電気化学的方法: 基礎と応用(第 2 版) 。Wiley。ISBN 978-0-471-04372-0。
• ゾスキ、シンシア G. (2007-02-07).電気化学ハンドブック. エルゼビアサイエンス. ISBN 978-0-444-51958-0。
• キッシンジャー、ピーター、ウィリアム・R・ハイネマン（1996-01-23）。電気分析化学の実験技術、第2版、改訂・拡張（第2版）。CRC。ISBN 978-0-8247-9445-3。
• Gosser, David K. (1993-09-20).サイクリックボルタンメトリーシミュレーションと反応メカニズムの分析。VCH。ISBN 978-1-56081-026-1。
• コンプトン、リチャード D.、クレイグ E. バンクス (2010-11-15)。ボルタンメトリーの理解(第 2 版)。インペリアル カレッジ プレス。ISBN 978-1848165854。

• 「CEM 372 2000 年春 サイクリック ボルタンメトリー ラボ プライマー; 実験 5: サイクリック ボルタンメトリー」(PDF)。ミシガン州立大学。