ITIES

電気化学において、ITIES（2つの混ざらない電解質溶液間の界面）^{[1] [2] [3]}は、分極可能または分極された電気化学界面です。ITIESは、ガルバニ電位差、つまり隣接する2つの相間の内部電位差を変更できる場合、分極可能であり、それぞれの相の化学組成を著しく変更することなく（つまり、界面で顕著な電気化学反応が起こらないように）、ITIESと呼ばれます。2つの相間の異なる電荷と酸化還元種の分布によってガルバニ電位差が決まる場合、 ITIESシステムは分極されます。

通常、一方の電解質は水に溶解したNaClなどの親水性 イオンからなる水性電解質であり、もう一方の電解質はニトロベンゼンや1,2-ジクロロエタンなどの水と混ざらない有機溶媒に溶解したテトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの親油性塩です。

ITIES では、電荷移動反応の 3 つの主要なクラスを研究できます。

• イオン移動反応
• 補助イオン移動反応
• 不均一電子移動反応

イオン移動反応のネルンストの式は次のように なる。

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi =\phi ^{\text{w}}-\phi ^{\text{o}}=\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left({\frac {a_{i}^{\text{o}}}{a_{i}^{\text{w}}}}\right)}$、

ここで、標準転移電位は、電圧スケールで表された転移のギブスエネルギーとして定義されます。 ${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus }={\frac {\Delta G_{tr,i}^{\ominus ,{\text{w}}\rightarrow {\text{o}}}}{z_{i}F}}}$

単一不均一電子移動反応のネルンスト式は次のようになる。

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi =\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }+{\frac {RT}{F}}ln\left({\frac {a_{{\text{R}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{O}}_{2}}^{\text{o}}}{a_{{\text{O}}_{1}}^{\text{w}}a_{{\text{R}}_{2}}^{\text{o}}}}\right)}$、

ここで、電子の界面移動の標準酸化還元電位は、2 つの酸化還元対の標準酸化還元電位の差として定義されますが、水性標準水素電極 (SHE) を基準とします。 ${\displaystyle \Delta _{o}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }}$

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{ET}}^{\ominus }=\left[E_{{\text{O}}_{2}/{\text{R}}_{2}}^{\ominus }\right]_{\text{SHE}}^{\text{o}}-\left[E_{{\text{O}}_{1}/{\text{R}}_{1}}^{\ominus }\right]_{\text{SHE}}^{\text{w}}}$

ITIES の電荷移動反応を研究するために、4 電極セルが使用されます。

2 つの参照電極は界面の分極を制御するために使用され、2 つの貴金属製の対電極は電流を流すために使用されます。水性支持電解質は LiCl などの親水性でなければならず、有機電解質はテトラヘプチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボレートなどの親油性でなければなりません。

中性溶質とは異なり、イオンの分配係数は 2 つの相間のガルバニ電位差に依存します。

${\displaystyle P_{i}={\frac {a_{i}^{\text{o}}}{a_{i}^{\text{w}}}}=\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}(\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi -\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{i}^{\ominus })\right]=P_{i}^{\ominus }\exp \left[{\frac {z_{i}F}{RT}}\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi \right]}$

塩が2つの相に分配される場合、ガルバニ電位差は分配電位と呼ばれ、陽イオンC ⁺と陰イオンA ^–のそれぞれのネルンストの式から次のように求められます。

${\displaystyle \Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi ={\frac {\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{C+}}^{\ominus }+\Delta _{\text{o}}^{\text{w}}\phi _{\text{A-}}^{\ominus }}{2}}+{\frac {RT}{2F}}\ln {\left({\frac {\gamma _{\text{C+}}^{\text{o}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{w}}}{\gamma _{\text{C+}}^{\text{w}}\gamma _{\text{A-}}^{\text{o}}}}\right)}}$

ここでγは活性係数を表す。

• イオンパーティション図
• 分配法則
• イオン輸送数