水性電気化学システムの熱力学的に安定な相のプロット
鉄のプールベ図。 [1] Y軸は電位に対応します。 電気化学 、より一般的には溶液化学において、 プールベ 図は、 電位/pH図 、 E H –pH図 、または pE/pH図 とも呼ばれ 、水性電気化学システムの可能な熱力学的に安定な相（ つまり 、 化学平衡 ）をプロットしたものです。主要な化学種（溶液中の水性イオン、または固相）間の境界（50 %/50 %）は、線で表されます。そのため、プールベ図は、 軸のセットが異なる標準的な 状態図のように読み取ることができます。状態図と同様に、 反応速度 や運動学的効果は考慮されません。電位とpHの他に、平衡濃度は、温度、圧力、濃度などにも依存します。プールベ図は通常、室温、大気圧、およびモル濃度10 −6 で示され、これらのパラメーターのいずれかを変更すると、異なる図が生成されます。
この図は、これを発明した ロシア 生まれのベルギーの 化学者、 マルセル・プールベ （1904年 - 1998年）にちなんで名付けられました 。
ネーミング 非錯体水性媒体（例： 過塩素酸 /水酸化ナトリウム）中のウランのプールベ図 [2] プールベ図は、2 つの軸にラベルが付いているため、
E H -pH 図とも呼ばれます。
図 縦軸には、 ネルンストの式 で計算された 標準水素電極 (SHE)に対する 電位 を表す E H と表示されています。「H」は水素を表しますが、他の標準が使用される場合もあり、それらは室温のみです。
次の 化学平衡 によって記述される可逆的な酸化還元反応の場合:
a A + b B ⇌ c C + d D 対応する 平衡定数 K は次の通りです。
け =
[ Ｃ
]
ｃ
[ だ
]
d
[ あ
]
1つの
[ B
]
b
、
{\displaystyle K={\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}},}
ネルンストの式は次のとおりです。
え
H
=
え
0
−
R T
ず ふ
行
け
、
{\displaystyle E_{\text{H}}=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln {K},}
え
H
=
え
0
−
R T
ず ふ
行
[ Ｃ
]
ｃ
[ だ
]
d
[ あ
]
1つの
[ B
]
b
、
{\displaystyle E_{\text{H}}=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}},}
次のように表現されることもあります。
え
H
=
え
0
−
五
T
λ
ず
ログ
[ Ｃ
]
ｃ
[ だ
]
d
[ あ
]
1つの
[ B
]
b
、
{\displaystyle E_{\text{H}}=E^{0}-{\frac {V_{T}\lambda}{z}}\log {\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}},}
または、より簡単に数値で直接表現すると次のようになります。
え
H
=
え
0
−
0.05916 ず
ログ
[ Ｃ
]
ｃ
[ だ
]
d
[ あ
]
1つの
[ B
]
b
、
{\displaystyle E_{\text{H}}=E^{0}-{\frac {0.05916}{z}}\log {\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}},}
どこ：
五
T
= R T
/
ふ ≈ 0.02569
{\displaystyle V_{T}=RT/F\approx 0.02569}
ボルトは標準温度における 熱電圧 または「ネルンスト勾配」である。 λ = ln(10) ≈ 2.30なので、 ボルトになります。
五
T
λ ≈ 0.05916
{\displaystyle V_{T}\lambda \approx 0.05916}
横軸にはH + イオン活性の−log関数の pH が示されています。
pH
= −
ログ
10
（
1つの
H
+
） =
ログ
10
（
1
1つの
H
+
）
。
{\displaystyle {\text{pH}}=-\log _{10}(a_{{\ce {H+}}})=\log _{10}\left({\frac {1}{a_{{\ce {H+}}}}}\right).}
プールベ図の線は、その線の両側にある種について、活動が等しい平衡状態、つまり平衡状態を示しています。線のどちらかの側では、種の1つの形態が優勢であると言えます。 [3]
ネルンストの式で線の位置を描くには、平衡時の化学種の活性を定義する必要があります。通常、化学種の活性は濃度（可溶性化学種の場合）または分圧（ガスの場合）に等しいと近似されます。システム内に存在するすべての化学種に同じ値を使用する必要があります。 [3]
可溶性種の場合、線は 1 M または 10 −6 M の濃度で描かれることが多いです。他の濃度で追加の線が描かれることもあります。
図が溶解した種とガスの間の平衡を含む場合、圧力は通常 P 0 = 1 atm =に設定されます。 101 325 Pa 、標準条件下で水溶液からガスが発生するために必要な最小圧力。 [3]
さらに、溶液中の溶媒和イオンの温度と濃度の変化により、ネルンストの式に従って平衡線がシフトします。
また、この図では運動効果も考慮されていないため、不安定として示されている種は実際には有意な反応を示さない可能性があります。
簡略化されたプールベ図は、安定した種ではなく、「耐性」、「腐食」、および「不活性」の領域を示します。したがって、これらは特定の環境における特定の金属の安定性のガイドとなります。耐性とは、金属が攻撃されないことを意味し、 腐食は 一般的な攻撃が発生することを示します。 不活性は 、金属の表面に酸化物またはその他の塩の安定したコーティングが形成されるときに発生します。最も良い例は、空気にさらされると表面に
アルミナ 層が形成されるため、 アルミニウム が比較的安定していることです。
適用可能な化学システム 炭酸塩溶液中のウランのプールベ図。緑の破線はシステム内の水の安定限界を示している。 [2] このような図はどんな化学系でも描くことができますが、金属結合剤（配位子 ）を加えると 図が変わることが多いことに注意することが重要です。たとえば、 炭酸塩 （ CO 2− 3 ) はウランの図に大きな影響を与えます。(右の図を参照) 塩化物イオンなどの特定の種の微量の存在も、不動態化層を破壊して特定の種の安定性に大きな影響を与える可能性があります。
制限事項 プールベ図は金属の腐食電位の推定に有用であるが、いくつかの重要な限界がある： [4] : 111
実際には異なる場合もありますが、常に均衡が想定されます。 この図には実際の腐食速度に関する情報は記載されていません。 合金には適用されません。 [a] 不動態化（酸化物または水酸化物の形態）が保護的であるかどうかは示されません。薄い酸化物層を通して酸素イオンが拡散する可能性があります。 塩化物イオン（ Cl − 、 Cl 3+ など）による腐食を排除します。 [b] 通常、デフォルトで想定される 25 °C (77 °F) の温度にのみ適用されます。より高い温度用の Pourbaix 図が存在します。
pHの関数としてのネルンスト式の表現 溶液のと pH は、一般的にプールベ図 ( - pH プロット) で表されるネルンストの式によって関連しています 。は、 標準水素電極 (SHE) に対して表される値 を明示的に示します。 半電池 方程式の場合、通常は還元反応として記述されます ( つまり 、左側の酸化剤が電子を受け取ります)。
え
h
{\displaystyle E_{h}}
え
h
{\displaystyle E_{h}}
え
h
{\displaystyle E_{h}}
え
赤
{\displaystyle E_{\text{赤}}}
1つの あ + b B + h
H
+
+ ず
e
−
↽
−
−
⇀
ｃ Ｃ + d だ
{\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}
この還元反応の
平衡定数 K は次のとおりです。
け =
{ Ｃ
}
ｃ
{ だ
}
d
{ あ
}
1つの
{ B
}
b
{
H
+
}
h
=
（
γ
ｃ
）
ｃ
[ Ｃ ]
ｃ
（
γ
d
）
d
[ だ ]
d
（
γ
1つの
）
1つの
[ あ ]
1つの
（
γ
b
）
b
[ B ]
b
（
γ
h +
）
h
[
H
+
]
h
=
（
γ
ｃ
）
ｃ
（
γ
d
）
d
（
γ
1つの
）
1つの
（
γ
b
）
b
（
γ
h
）
h
×
[ Ｃ ]
ｃ
[ だ ]
d
[ あ ]
1つの
[ B ]
b
[
H
+
]
h
{\displaystyle K={\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}\{{\ce {H+}}\}^{h}}}={\frac {(\gamma _{c})^{c}\left[C\right]^{c}\ (\gamma _{d})^{d}\left[D\right]^{d}}{(\gamma _{a})^{a}\left[A\right]^{a}\ (\gamma _{b})^{b}\left[B\right]^{b}\ (\gamma _{h+})^{h}\left[{\ce {H+}}\right]^{h}}}={\frac {(\gamma _{c})^{c}(\gamma _{d})^{d}}{(\gamma _{a})^{a}(\gamma _{b})^{b}(\gamma _{h})^{h}}}{\text{×}}{\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}\left[{\ce {H+}}\right]^{h}}}}
ここで、中括弧{}は 活性 （ a ）を示し、四角括弧[]は モル 濃度または モル 濃度（ C ）を示し、 活性係数 を表し 、 化学量 論係数は指数として表示されます。
γ
{\displaystyle \gamma}
活性は熱力学的濃度に対応し、溶液中に存在するイオン間の静電相互作用を考慮に入れます。濃度がそれほど高くない場合、活性（ ）は、 活性係数（ ）との直線関係によって 測定可能な濃度（ ）と関連付けることができます 。
1つの
私
{\displaystyle a_{i}}
Ｃ
私
{\displaystyle C_{i}}
γ
私
{\displaystyle \gamma_{i}}
1つの
私
=
γ
私
Ｃ
私
{\displaystyle a_{i}=\gamma _{i}\,C_{i}}
半電池 標準還元電位 は次のように表される。
え
赤
⊖
{\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}
E
red
⊖
(
volt
)
=
−
Δ
G
⊖
z
F
{\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volt}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}
ここで、 は標準 ギブスの自由エネルギー 変化、 z は関与する電子の数、 F は ファラデー定数 です 。 ネルンストの式は pH とを 次のように関連付けます。
Δ
G
⊖
{\displaystyle \Delta G^{\ominus }}
E
h
{\displaystyle E_{h}}
E
h
=
E
red
=
E
red
⊖
−
R
T
z
F
log
(
{
C
}
c
{
D
}
d
{
A
}
a
{
B
}
b
)
−
R
T
h
z
F
pH
{\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {RT\,h}{zF}}{\text{pH}}}
以下では、ネルンスト勾配（または 熱電圧 ） が使用され、これは
V
T
=
R
T
/
F
{\displaystyle V_{T}=RT/F}
STP で0.02569... Vの値を持ちます 。10を底とする対数を使用する場合、 V T λ = 0.05916... V at STPで、 λ = ln[10] = 2.3026です 。
E
h
=
E
red
=
E
red
⊖
−
0.05916
z
log
(
{
C
}
c
{
D
}
d
{
A
}
a
{
B
}
b
)
−
0.05916
h
z
pH
{\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}
この式は、pH の関数として、傾きがボルト の直線を表す式です (pH には単位はありません)。
E
red
{\displaystyle E_{\text{red}}}
−
0.05916
(
h
z
)
{\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}
この式は、pH 値が高いほど低くなることを予測します。これは、O 2 から H 2 O または OH − への還元、および H + からH 2 への還元で観察されます 。 は、 標準水素電極 (SHE) を指していることを示しているとよく記されます 。SHE の = 0 は、標準条件 (T = 298.15 K = 25 °C = 77 F、P ガス = 1 atm (1.013 bar)、濃度 = 1 M、したがって pH = 0) では慣例的に使用されます。
E
red
{\displaystyle E_{\text{red}}}
E
red
{\displaystyle E_{\text{red}}}
E
h
{\displaystyle E_{h}}
E
red
{\displaystyle E_{\text{red}}}
プールベ図の計算 十分に希釈された濃度で、 活量（ ）が モル 濃度（ ） または モル 濃度（ ）に等しいとみなされ、 活量係数 （ ）が 1 に近づくとき、すべての活量係数をまとめた項は 1 に等しくなり、 ネルンストの式は 、ここで角括弧 [ ] で示される濃度（ ）を使って簡単に表すことができます。
a
i
{\displaystyle a_{i}}
C
i
{\displaystyle C_{i}}
γ
i
{\displaystyle \gamma _{i}}
C
i
{\displaystyle C_{i}}
E
h
=
E
red
=
E
red
⊖
−
0.05916
z
log
(
[
C
]
c
[
D
]
d
[
A
]
a
[
B
]
b
)
−
0.05916
h
z
pH
{\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}
プールベ図には、垂直、水平、傾斜の3種類の境界線があります。 [5] [6]
垂直境界線 電子が交換されない場合（ z = 0）、 A 、 B 、 C 、 D 間の平衡は [H + ] のみに依存し 、電極電位の影響を受けません。この場合、反応は溶解した種の プロトン化 /脱プロトン化のみを伴う 古典的な 酸塩基反応 です。境界線は、特定のpH値で垂直な線になります。反応式は次のように記述できます。
a
A
+
b
B
+
h
H
+
↽
−
−
⇀
c
C
+
d
D
{\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}
エネルギーバランスは と表され 、ここで Kは 平衡定数 です 。
Δ
G
∘
=
−
R
T
ln
K
{\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln K}
K
=
[
C
]
c
[
D
]
d
[
A
]
a
[
B
]
b
[
H
+
]
h
{\displaystyle K={\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}\left[{\ce {H+}}\right]^{h}}}}
したがって：
Δ
G
∘
=
−
R
T
ln
(
[
C
]
c
[
D
]
d
[
A
]
a
[
B
]
b
[
H
+
]
h
)
{\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}\left[{\ce {H+}}\right]^{h}}}\right)}
または、10を底とする対数では、
Δ
G
∘
=
−
R
T
λ
(
log
(
[
C
]
c
[
D
]
d
[
A
]
a
[
B
]
b
)
+
h
pH
)
{\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\lambda \,\left(\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)+h\,{\ce {pH}}\right)}
これは pH の特定の値に対して解くことができます。
例えば [5] では鉄と水の系と、 鉄(III) イオンFe 3+ と ヘマタイト Fe 2 O 3 の間の平衡線を考えてみましょう。反応式は次のようになります。
2
Fe
3
+
(
aq
)
+
3
H
2
O
(
l
)
↽
−
−
⇀
Fe
2
O
3
(
s
)
+
6
H
+
(
aq
)
{\displaystyle {\ce {2 Fe^{3+}(aq) + 3 H_2 O (l) <=> Fe_2 O_3 (s) + 6 H^+ (aq)}}}
これは次の式で表されます 。 [5] プールベ図上の垂直線のpHは次のように計算できます。
Δ
G
∘
=
−
8242.5
J
/
m
o
l
{\displaystyle \Delta G^{\circ }=-8242.5\,\mathrm {J/mol} }
pH
=
−
1
6
(
Δ
G
∘
R
T
λ
+
log
(
[
Fe
2
O
3
]
[
Fe
3
+
]
2
[
H
2
O
]
3
)
)
{\displaystyle {\ce {pH}}=-{\frac {1}{6}}\left({\frac {\Delta G^{\circ }}{RT\lambda }}+\log \left({\frac {{\ce {[Fe2O3]}}}{{\ce {[Fe^{3+}]^2[H2O]^3}}}}\right)\right)}
固体相と水の活性（または濃度）は1に等しいため： [Fe 2 O 3 ] = [H 2 O] = 1、pHは溶解した Fe の濃度のみに依存する。 3歳以上 :
pH
=
−
1
6
(
Δ
G
∘
R
T
λ
+
log
(
1
[
Fe
3
+
]
2
)
)
{\displaystyle {\ce {pH}}=-{\frac {1}{6}}\left({\frac {\Delta G^{\circ }}{RT\lambda }}+\log \left({\frac {1}{[{\ce {Fe^{3+}}}]^{2}}}\right)\right)}
STPでは、[Fe 3+ ] = 10 −6 の場合、pH = 1.76となります。
水平境界線 H + イオンと OH − イオンが反応に関与していない場合、境界線は水平になり、pH に依存しません。 したがって、反応式は次のように表されます。
a
A
+
b
B
+
z
e
−
↽
−
−
⇀
c
C
+
d
D
(
z
>
0
, but without
H
+
)
{\displaystyle a\,A+b\,B+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D\qquad (z>0{\text{, but without}}\ {\ce {H+}})}
標準 ギブスの自由エネルギー は次のようになります。
Δ
G
∘
=
−
R
T
ln
K
{\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln K}
Δ
G
∘
=
−
R
T
ln
(
[
C
]
c
[
D
]
d
[
A
]
a
[
B
]
b
)
{\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}
電極電位の定義 ∆G = -zFE （F は ファラデー定数） を用いると 、これはネルンストの式として書き直すことができる。
E
h
=
E
∘
−
V
T
z
ln
(
[
C
]
c
[
D
]
d
[
A
]
a
[
B
]
b
)
{\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}-{\frac {V_{T}}{z}}\ln \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}
または、10を底とする対数を使用すると、次のようになります。
E
h
=
E
∘
−
V
T
λ
z
log
(
[
C
]
c
[
D
]
d
[
A
]
a
[
B
]
b
)
{\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}-{\frac {V_{T}\lambda }{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}
平衡 Fe 2歳以上 / 鉄 3歳以上 ここで例に挙げたように、Fe 2+ と Fe 3+ の境界線を考慮すると 、半反応式は次のようになります。
Fe
3
+
(
aq
)
+
e
−
↽
−
−
⇀
Fe
2
+
(
aq
)
{\displaystyle {\ce {Fe^3+ (aq) + e^- <=> Fe^2+ (aq)}}}
H +イオンはこの 酸化還元 反応 に関与しないため 、pHに依存しません。E
o = 0.771 Vで、酸化還元反応に関与する電子は1つだけです。 [7]
電位E h は 熱電圧 を介して温度の関数であり 、 Fe
V
T
{\displaystyle V_{T}}
2歳以上 および Fe 3歳以上 イオン:
E
h
=
E
∘
−
V
T
λ
log
(
[
Fe
2
+
]
[
Fe
3
+
]
)
{\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}-V_{T}\lambda \log \left({\frac {{\ce {[Fe^{2+}]}}}{{\ce {[Fe^{3+}]}}}}\right)}
両方のイオン種が標準温度で同じ濃度（例 ：）の場合、log 1 = 0 なので、 境界は E h = 0.771 ボルトの水平線になります。電位は温度によって変化します。
10
−
6
M
{\displaystyle 10^{-6}\mathrm {M} }
E
h
=
E
∘
=
0.771
V
{\displaystyle E_{h}=E^{\circ }=0.771\,\mathrm {V} }
傾斜境界線 この場合、電子と H + イオンの両方が関与し、電極電位は pH の関数です。反応式は次のように表すことができます。
a
A
+
b
B
+
h
H
+
+
z
e
−
↽
−
−
⇀
c
C
+
d
D
{\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}
自由エネルギーをポテンシャルの観点から表現すると、エネルギーバランスはネルンスト方程式で表されます。
E
h
=
E
∘
−
V
T
λ
z
(
log
(
[
C
]
c
[
D
]
d
[
A
]
a
[
B
]
b
)
+
h
pH
)
{\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}-{\frac {V_{T}\lambda }{z}}\left(\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)+h\,{\ce {pH}}\right)}
鉄と水の例では、第一鉄イオン Fe 2+ と ヘマタイト Fe 2 O 3 の境界線を考慮すると 、反応式は次のようになります。
Fe
2
O
3
(
s
)
+
6
H
+
(
aq
)
+
2
e
−
↽
−
−
⇀
2
Fe
2
+
(
aq
)
+
3
H
2
O
(
l
)
{\displaystyle {\ce {Fe2O3(s) + 6 H+(aq) + 2 e^- <=> 2 Fe^{2+}(aq) + 3 H2O(l)}}}
と 。 [5]
E
∘
=
0.728
V
{\displaystyle E^{\circ }=0.728\mathrm {V} }
境界線の方程式は、10 を底とする対数で表すと次のようになります。
E
h
=
E
∘
−
V
T
λ
2
(
log
(
[
Fe
2
+
]
2
[
H
2
O
]
3
[
Fe
2
O
3
]
)
+
6
pH
)
{\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}-{\frac {V_{T}\lambda }{2}}\left(\log \left({\frac {{\ce {[Fe^{2+}]^2[H2O]^3}}}{{\ce {[Fe2O3]}}}}\right)+6\ {\ce {pH}}\right)}
平衡定数 K の定義では、慣例により、固相と水の活性度または濃度は常に 1 とみなされます 。[Fe 2 O 3 ] = [H 2 O] = 1。
ネルンストの式は溶解した種 Feに限定される。 2歳以上 H + は 次 のように表されます。
E
h
=
E
∘
−
V
T
λ
2
(
log
[
Fe
2
+
]
2
+
6
pH
)
{\displaystyle E_{h}={E^{\circ }}-{\frac {V_{T}\lambda }{2}}\left(\log \ {\ce {[Fe^{2+}]^2}}+6\ {\ce {pH}}\right)}
[Fe 2+ ] = 10 −6 Mの場合 、次の式が得られます。
E
h
=
1.0826
−
0.1775
p
H
(
in volts
)
{\displaystyle E_{h}={1.0826}-{0.1775}\ {pH}\quad ({\text{in volts}})}
E h –pH 図におけるこの線の負の傾き (-0.1775) に注意してください 。
水の安定領域 水のプールベ図。標準温度および圧力 (STP)における水、酸素、水素の安定領域を示します。垂直スケール (縦軸) は、 SHE 電極に対する電極電位 (水素または非相互作用電極) で 、水平スケール (横軸) は電解質の pH (非相互作用電極) です。 過電圧 がないと仮定すると、上線より上では、非平衡状態で酸素ガスが発生し、平衡に達するか水が完全に消費されるまで、酸素は電極から泡立ちます。同様に、下線より下では、非平衡状態で水素ガスが発生し、平衡に達するか水が完全に消費されるまで、水素は電極から泡立ちます。 多くの場合、システム内の可能な状態は、水の安定領域によって制限されます。上記のウランのプールベ図では、水の安定限界は 2 本の緑の破線で示され、水の安定領域はこの 2 本の線の間にあります。また、水の安定領域のみに制限された簡略化されたプールベ図では、2 本の赤い破線で示されています。
高度に還元的な条件（低い E H ）では、水は次のように水素に還元される： [3]
2
H
+
+
2
e
−
⟶
H
2
(
g
)
{\displaystyle {\ce {2 H+ + 2e^- -> H2(g)}}}
（低pH時） そして、
2
H
2
O
+
2
e
−
⟶
H
2
(
g
)
+
2
OH
−
{\displaystyle {\ce {2 H2O + 2e^- -> H2(g) + 2 OH^-}}}
（高pHの場合） ネルンストの式を使用し、 標準水素電極 （SHE、還元電位シリーズの基準として機能） の慣例で定義されているように E 0 = 0 V に設定し、水素ガスの フガシティ（ガスの 化学活性 に相当 ）を 1 に設定すると、標準温度および標準圧力でのプールベ図における水の安定下限線の式は次のようになります。
E
H
=
−
V
T
λ
pH
{\displaystyle E_{{\ce {H}}}=-V_{T}\lambda \,{\ce {pH}}}
E
H
=
−
0.05916
pH
{\displaystyle E_{{\ce {H}}}=-0.05916\,{\ce {pH}}}
この線より下では、水は水素に還元され、還元される水がシステム内に残っている限り、通常、この線を超えることはできません。
同様に、高酸化条件（高 E H ）下では、水は次のように酸素ガスに酸化される： [3]
2
H
2
O
⟶
4
H
+
+
O
2
(
g
)
+
4
e
−
{\displaystyle {\ce {2 H2O -> 4 H+ + O2(g) + 4e^-}}}
（低pH時） そして、
4
OH
−
⟶
O
2
(
g
)
+
2
H
2
O
+
4
e
−
{\displaystyle {\ce {4 OH^- -> O2(g) + 2 H_2O + 4e^-}}}
（高pHの場合） 上記のネルンストの式を使用しますが、水の酸化に対して E 0 = −ΔG 0 H 2 O /2 F = 1.229 V とすると、pH 値の関数として水の安定上限が得られます。
E
H
=
E
0
−
V
T
λ
pH
{\displaystyle E_{{\ce {H}}}=E^{0}-V_{T}\lambda \,{\ce {pH}}}
E
H
=
1.229
V
−
0.05916
pH
{\displaystyle E_{{\ce {H}}}=1.229V-0.05916\,{\ce {pH}}}
標準温度および圧力で。この線を超えると、水は酸化されて酸素ガスを形成し、酸化されるシステム内に水が残っている限り、通常、この線を超えることはできません。
上部と下部の 2 つの安定線は同じ負の傾き (-59 mV/pH 単位) を持ち、プールベ図では平行になっており、還元電位は pH とともに減少します。
アプリケーション プールベ図は、 腐食 問題、 地球化学 、 環境科学 など 、さまざまな分野で多くの用途があります。プールベ図を正しく使用すると、 水溶液 や 固体相 中に存在する種の性質を解明できるだけでなく、 反応メカニズム の理解にも役立ちます 。 [8]
コンセプト ペ 環境化学 プールベ図は、水圏 における化学種の挙動を説明するために広く使用されています 。この文脈では、 還元電位 peが E H の代わりによく使用されます 。 [3]主な利点は、 対数 スケールで直接作業できることです 。pe
は無次元数であり、次の式で E H と簡単に関連付けることができます 。
p
e
=
E
H
V
T
λ
=
E
H
0.05916
=
16.903
×
E
H
{\displaystyle pe={\frac {E_{H}}{V_{T}\lambda }}={\frac {E_{H}}{0.05916}}=16.903\,{\text{×}}\,E_{H}}
ここで、 は 熱電圧 、 R は気体 定数 (
V
T
=
R
T
F
{\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}
8.314 J⋅K −1 ⋅mol −1 ）、 T 、 ケルビン での 絶対温度 （298.15 K = 25 °C = 77 °F）、 F 、 ファラデー定数 （96 485 クーロン/モルの 電子 ） です。ラムダ、λ = ln(10) ≈ 2.3026。
さらに、
p
e
=
−
log
[
e
−
]
{\displaystyle pe=-\log[e^{-}]}
pH と似た形式の表現です。 環境化学におけるpe 値は -12 ～ +25 の範囲です。これは、電位が低い場合、水がそれぞれ還元され、高い場合、水が酸化されるためです。環境アプリケーションでは、溶解した種の濃度は通常、 平衡線を決定するために
10 -2 M ～ 10 -5 M の値に設定されます。
ギャラリー
参照
注記
^ ただし、拡張して計算することは可能です。 [4] : 111 ^ ただし、推定することは可能です。 [4] : 111
参考文献
^ 「ウェスタンオレゴン大学」. ^ ab . Ignasi Puigdomenech、 「Hydra/Medusa Chemical Equilibrium Database and Plotting Software」 (2004) KTH Royal Institute of Technology、 「KTH - Chemistry / Chemical Equilibrium Software」で無料でダウンロードできるソフトウェア。2007-09-29 にオリジナルからアーカイブ 。2007-09-29 に取得 。 ^ abcdef van Loon, Gary; Duffy, Stephen (2011). 環境化学 – グローバルな視点 (第3版). Oxford University Press. pp. 235–248. ISBN 978-0-19-922886-7 。 ^ abc McCafferty, E. (2010). 腐食科学入門. ニューヨーク: Springer. ISBN 978-1-4419-0454-6 . OCLC 663096583. ^ abcd Verink, ED Jr. (2000). 「Pourbaix Diagrams を作成するための簡略化された手順」 (PDF) 。Revie, R. Winston (ed.). Uhlig の腐食ハンドブック 。John Wiley & Sons, Inc. ISBN 0471157775 . 2020年8月6日時点の オリジナル （PDF）よりアーカイブ 。 2021年 2月12日 閲覧。 ^ Kopeliovich, Dimitri. 「Pourbaix Diagrams」. SubsTech . 2017年3月29日 閲覧 。 ^ 「天然水中の鉄の化学」 （PDF） 。 地質調査所給水論文1459。 1962年。 2017年3月29日 閲覧 。 ^ Noyhouzer, Tomer; Bellemare-Alford, Daphnée; Payne, Nicholas A.; Martineau, Eric; Mauzeroll, Janine (2018年7月). 「ガルバニ電池の隠れた反応の解明」. 電気触媒 . 9 (4): 531–538. doi :10.1007/s12678-018-0459-1. S2CID 104177121.
Brookins, DG (1988)。地球化学のための Eh -pH図 。Springer-Verlag。ISBN 0-387-18485-6 。 ジョーンズ、デニー A. (1996)。 腐食の原理と予防 （第 2 版）。プレンティス ホール。pp. 50–52。ISBN 0-13-359993-0 。 Pourbaix, M. (1974)。 水溶液中の電気化学平衡アトラス （第 2 版）。米国腐食技術者協会 。ISBN 9780915567980 。 竹野直人 (2005年5月). Eh-pH図アトラス（熱力学データベースの相互比較） (PDF) (報告書). 茨城県つくば市: 産業技術総合研究所: 深部地質環境研究センター. 2017年5月16日 閲覧 。
外部リンク
ウィキメディア・コモンズには、プールベ図 に関連するメディアがあります 。
マルセル・プールベ — 腐食ドクター DoITPoMS 教育学習パッケージ - 「ネルンスト方程式とプールベ図」
ソフトウェア ChemEQL Eawag の化学平衡を計算するための無料ソフトウェア 。 FactSage 商用熱力学データバンク ソフトウェア。無料の Web アプリケーションでもご利用いただけます。 The Geochemist's Workbench Aqueous Solutions LLC の商用地球化学モデリング ソフトウェア。 GWB コミュニティ エディション 人気の地球化学モデリング ソフトウェア パッケージを無料でダウンロードできます。 HYDRA/MEDUSA KTH 化学学部による化学平衡図を作成するための無料ソフトウェア。 HSC Chemistry Outotec Oy の商用熱化学計算ソフトウェア。 PhreePlot USGS コード PHREEQCを使用して地球化学プロットを作成するための無料プログラム 。 Thermo-Calc Windows Thermo-Calc Software の熱力学計算用の商用ソフトウェア。 Materials Project NERSC でホストされている、計算された材料特性の大規模なデータベースから Pourbaix 図を生成できる公開 Web サイト 。 
![{\displaystyle K={\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/0efa08e603e9d1b3ee7e0f3ac56b0503b331008e)
![{\displaystyle E_{\text{H}}=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln {\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/db2f7f69f79b51a2875472cbe0c1ddbc65bcbcfe)
![{\displaystyle E_{\text{H}}=E^{0}-{\frac {V_{T}\lambda}{z}}\log {\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e7fd7742bf3507ba72bb30ce42293f8ad4261866)
![{\displaystyle E_{\text{H}}=E^{0}-{\frac {0.05916}{z}}\log {\frac {[C]^{c}[D]^{d}}{[A]^{a}[B]^{b}}},}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7269645d0f868a2c8bbd5b73ada796073447c4a1)
![{\displaystyle K={\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}\{{\ce {H+}}\}^{h}}}={\frac {(\gamma _{c})^{c}\left[C\right]^{c}\ (\gamma _{d})^{d}\left[D\right]^{d}}{(\gamma _{a})^{a}\left[A\right]^{a}\ (\gamma _{b})^{b}\left[B\right]^{b}\ (\gamma _{h+})^{h}\left[{\ce {H+}}\right]^{h}}}={\frac {(\gamma _{c})^{c}(\gamma _{d})^{d}}{(\gamma _{a})^{a}(\gamma _{b})^{b}(\gamma _{h})^{h}}}{\text{×}}{\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}\left[{\ce {H+}}\right]^{h}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/db8c47798e7d074071a615df5e3af3961044cccb)
![{\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/283a9fe881fa441d01c337d10f7a6e85bf3dd651)
![{\displaystyle K={\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}\left[{\ce {H+}}\right]^{h}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/77a14dc085fb0d8ed3b442aa618fd6167506845d)
![{\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}\left[{\ce {H+}}\right]^{h}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/f700e3ac9c2fc68f8ad9ee7a5674555b77e5c2a2)
![{\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\lambda \,\left(\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)+h\,{\ce {pH}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/6f320dae44421362b42c122bb5fefd396468a3ad)
![{\displaystyle {\ce {pH}}=-{\frac {1}{6}}\left({\frac {\Delta G^{\circ }}{RT\lambda }}+\log \left({\frac {{\ce {[Fe2O3]}}}{{\ce {[Fe^{3+}]^2[H2O]^3}}}}\right)\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/1e9b6b1f5d8a86be8e29cb048ef827940878a4a4)
![{\displaystyle {\ce {pH}}=-{\frac {1}{6}}\left({\frac {\Delta G^{\circ }}{RT\lambda }}+\log \left({\frac {1}{[{\ce {Fe^{3+}}}]^{2}}}\right)\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/d81d7344121f12ae407118dc20b8fc850372b257)
![{\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/77872903c344ee8522e5eaaefffdc3e85963fa4d)
![{\displaystyle E_{h}={E^{\circ}}-{\frac {V_{T}}{z}}\ln \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e6977406e65dcda045cf0cbaad4782e045b907a3)
![{\displaystyle E_{h}={E^{\circ}}-{\frac {V_{T}\lambda}{z}}\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/44a332f15c0d7512469a1a8b0ed0f69f6d0a00fb)
![{\displaystyle E_{h}={E^{\circ}}-V_{T}\lambda \log \left({\frac {{\ce {[Fe^{2+}]}}}{{\ce {[Fe^{3+}]}}}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/5755676607ee2373af241565bfac30a00e7838cd)
![{\displaystyle E_{h}={E^{\circ}}-{\frac {V_{T}\lambda}{z}}\left(\log \left({\frac {\left[C\right]^{c}\left[D\right]^{d}}{\left[A\right]^{a}\left[B\right]^{b}}}\right)+h\,{\ce {pH}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a1e181f6aec9bd252b50fe095dd9edaf05157913)
![{\displaystyle E_{h}={E^{\circ}}-{\frac {V_{T}\lambda}{2}}\left(\log \left({\frac {{\ce {[Fe^{2+}]^2[H2O]^3}}}{{\ce {[Fe2O3]}}}}\right)+6\ {\ce {pH}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/902998434ac96ba653b671a30d926988cb46b122)
![{\displaystyle E_{h}={E^{\circ}}-{\frac {V_{T}\lambda}{2}}\left(\log \ {\ce {[Fe^{2+}]^2}}+6\ {\ce {pH}}\right)}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/520856bc2bd34b111f02dc552b4a3fdaf923790c)
![{\displaystyle pe=-\log[e^{-}]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e26e524de25ff6405613eec07ac3d67bcfdf0dbc)
鉄-H2O
銅-H2O
金-H 2 O
アルミニウム-H 2 O
マンガン-H 2 O
亜鉛–H 2 O–CO 3 2–
チタン-H 2 O