自発的なプロセス

熱力学において、自発過程とは、系への外部からの入力なしに起こる過程のことである。より技術的な定義としては、系が自由エネルギーを放出し、より低く、より熱力学的に安定なエネルギー状態（熱力学的平衡に近い状態）へと移行する、系の時間発展のことである。 ^{[ 1 ] [ 2 ]}自由エネルギー変化の符号規約は、熱力学的測定の一般的な規約に従っており、系からの自由エネルギーの放出は、系の自由エネルギーの負の変化と周囲の自由エネルギーの正の変化に対応する。

プロセスの性質に応じて、自由エネルギーの決定方法は異なります。例えば、一定圧力・一定温度条件下で起こるプロセスを考える場合はギブズの自由エネルギー変化が用いられ、一定体積・一定温度条件下で起こるプロセスを考える場合はヘルムホルツの自由エネルギー変化が用いられます。これらの自由エネルギー変化の値、さらには符号も、温度、圧力、または体積によって変化する可能性があります。

自発的なプロセスは系の自由エネルギーの減少を特徴とするため、外部からのエネルギー源を必要としない。

周囲とのエネルギー交換がない孤立系の場合、自発的なプロセスはエントロピーの増加によって特徴づけられる。

自発反応とは、対象となる条件下で自発的に起こる化学反応のことである。

一般的に、プロセスの自発性は、そのプロセスが発生するかどうかを決定するだけであり、そのプロセスが観測可能な速度で発生するかどうかについては何も示唆しません。言い換えれば、自発性はプロセスが実際に発生するための必要条件ではありますが、十分条件ではありません。さらに、自発性は、自発的なプロセスが発生する速度について何ら示唆を与えるものではありません。プロセスが自発的であるからといって、それがすぐに（あるいは全く）発生するとは限らないのです。

例えば、ダイヤモンドがグラファイトに変化する過程は、室温・常圧下では自発的に起こります。しかし、この反応は活性化エネルギーが非常に高いため、観察するには遅すぎることから、実際には起こりません。

一定温度・一定圧力下で起こるプロセスの場合、自発性はギブズ自由エネルギーの変化を用いて判定することができ、それは次式で与えられる。

$${\displaystyle \Delta G=\Delta HT\Delta S\,,}$$

ここで、Δ Gの符号はエンタルピー変化(Δ H ) とエントロピー変化(Δ S )の符号に依存します。これらの 2 つの符号が同じ (両方とも正または両方とも負) 場合、Δ Gの符号は温度T = Δ H /Δ Sで正から負 (またはその逆) に変化します。

ΔGが以下の場合：

• 否定的であれば、プロセスは自発的に進行し、記載されているとおり順方向に進む可能性があります。
• 肯定的な場合、このプロセスは記述されているように自発的ではないが、逆方向には自発的に進行する可能性がある。
• ゼロの場合、プロセスは平衡状態にあり、時間の経過とともに正味の変化は発生しません。

この一連の規則は、 ΔSとΔHの符号を調べることで、4つの異なるケースを判断するために使用できます。

• ΔS > 0 かつ ΔH < 0の場合、このプロセスは常に記述どおり自発的に進行する。
• ΔS < 0 かつ ΔH > 0の場合、このプロセスは決して自発的ではないが、逆プロセスは常に自発的である。
• ΔS > 0かつΔH > 0の場合、高温では自発的に反応が起こり、低温では非自発的に反応が起こります。
• ΔS < 0かつΔH < 0の場合、低温では自発的に反応が起こり、高温では非自発的に反応が起こります。

後者の2つのケースでは、自発性が変化する温度は、ΔSとΔHの相対的な大きさによって決定されます。

プロセスのエントロピー変化を用いて自発性を評価する場合、システムと周囲の定義を慎重に検討することが重要です。熱力学第二法則は、孤立系を含むプロセスは、システムのエントロピーが時間とともに増加する場合に自発的であると述べています。しかし、開放系または閉鎖系の場合、この記述は、システムと周囲の結合した総エントロピーが増加するか、または、 $${\displaystyle \Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{system}}+\Delta S_{\text{surroundings}}\geq 0\,.}$$

この基準を用いることで、開放系または閉鎖系のエントロピーが自発的な過程で減少する仕組みを説明できる。系のエントロピーの減少が自発的に起こるのは、周囲のエントロピー変化が正の符号を持ち、かつ系のエントロピー変化よりも大きい場合に限られる。 $$\displaystyle \Delta S_{\text{surroundings}}>0}$$ そして $${\displaystyle \left|\Delta S_{\text{surroundings}}\right|>\left|\Delta S_{\text{system}}\right|}$$

多くのプロセスにおいて、周囲のエントロピーの増加は、システムから周囲への熱伝達（すなわち発熱プロセス）によって達成される。

• 吸エルゴン反応― 標準温度、圧力、濃度条件下では自発的に起こらない反応。
• 拡散とは、ギブズ自由エネルギーを最小化する自発的な現象である。
• 量子トンネル効果