電極電位

電気化学において、電極電位は、標準参照電極と特性評価対象となる別の電極から構成されるガルバニ電池の電圧です。 ^[1]慣例により、参照電極は標準水素電極(SHE) です。電位は 0ボルトと定義されています。また、帯電した金属棒と塩溶液間の電位差として定義されることもあります。

電極電位は、電極と電解質の界面で発生する電位差に起因します。たとえば、M ⁺ /M酸化還元対の電極電位について話すのが一般的です。

電極電位は、界面を介した荷電種の移動、界面でのイオンの特定の吸着、および溶媒の分子を含む極性分子の 特定の吸着/配向により、電極と電解質の界面に現れます。

電気化学セルでは、カソードとアノードはそれぞれ特定の電極電位を持ち、それらの差がセル電位となります。

${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}}.}$

電極電位は、作用電極における平衡時の電位（「可逆電位」）、または作用電極における正味反応はゼロではないが正味電流はゼロである電位（「腐食電位」、「混合電位」）、または作用電極における正味電流がゼロではない電位（ガルバニック腐食やボルタンメトリーの場合など）のいずれかになります。可逆電位は、測定値を標準状態に外挿することにより、特定の電気活性種の標準電極電位に変換できる場合があります。

非平衡状態での電極電位の値は、接触相の性質と組成、および界面での電極反応の速度論に依存します（バトラー・フォルマーの式を参照）。

標準水素電極による電極電位の決定に関する操作上の仮定には、理想的な溶液中の水素イオンを含むこの参照電極が「すべての温度で電位がゼロ」であること、つまり水素イオンの標準生成エンタルピーも「すべての温度でゼロ」であることが含まれます。

測定は通常、3 つの電極を使用して行われます (図を参照)。

1. 作用電極、
2. 対電極、
3. 参照電極（標準水素電極または同等のもの）。

電極上の正味電流がゼロでない場合は、例えば参照電極を作用電極の表面近くに配置する（例えば、ルギンキャピラリーを参照）か、十分に高い導電率の支持 電解質を使用するなどして、電解質内の抵抗IR降下を最小限に抑えることが重要です。電位測定は、電位計の正極端子を作用電極に接続し、負極端子を参照電極に接続して行います。

歴史的に、電極電位の符号については2つの慣例が形成されてきました。^[2]

1. 慣例「ネルンスト・ルイス・ラティマー」（「アメリカン」と呼ばれることもある）
2. 「ギブス・オストワルド・ストックホルム条約」（「ヨーロッパ条約」と呼ばれることもある）。

1953年にストックホルムで^[3] IUPACはどちらの規約も許容されると認めたが、規約(2)に従って表現される大きさのみを「電極電位」と呼ぶことを全会一致で推奨した。曖昧さを避けるため、このように定義された電極電位は、ギブス・ストックホルム電極電位とも呼ばれる。どちらの規約でも、標準水素電極は電位が0Vであると定義されている。また、どちらの規約も、半電池反応を還元として表記する場合の Eの符号については一致している。

^{2 つの表記法[4]}の主な違いは、半電池反応の方向を と逆にすると、表記法 (1) では E の符号も切り替わるのに対し、表記法 (2) では切り替わらないことです。E の符号を切り替える理由は、ギブスの自由エネルギー変化Δ G = – nFE（nは関与する電子の数、Fはファラデー定数）との正しい符号関係を維持するためです。半反応は適切な SHE 半反応によってバランスが取れていると想定されています。表記法 (1) の支持者は、反応を逆に書くとΔ G の符号が切り替わるので、表記法 (2) の支持者は、 Eの符号も切り替わるべきだと主張しています。

2つの電極で構成されたセルの電位は、2つの個々の電極の電位から次のように決定できます。

${\displaystyle \Delta V_{\text{cell}}=E_{\text{red,cathode}}-E_{\text{red,anode}}}$ただし、状況によります。

あるいは、同等に、

${\displaystyle \Delta V_{\text{cell}}=E_{\text{red,cathode}}+E_{\text{oxy,anode}}.}$

これはガルバニ電池の電位差に関するIUPACの定義^[5]に従っており、それによれば電池の電位差はガルバニ電池の右側の電極と左側の電極の電位差である。ΔV cell が正のとき、_正電荷が左側の電極（陽極）から右側の電極（陰極）へ電池を流れる。

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