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化学において、当量（より正確には当量質量）とは、1当量分の質量、すなわち、ある物質が一定量の別の物質と結合または置換する質量のことである。
元素の当量とは、水素 1.008グラム、酸素 8.0 グラム、塩素 35.5 グラムと結合または置換する質量のことです。対応する測定単位は、「グラム当量」と表現されることもあります。[ 1 ] 元素の当量とは、その元素の 1 モルの質量をその元素の原子価で割った値でもあります。つまり、グラム単位では、その元素の原子量を通常の原子価で割った値です。[ 2 ] 例えば、酸素の当量とは 16.0/2 = 8.0 グラムです。
酸塩基反応において、酸または塩基の当量とは、1モルの水素カチオン （H +）を供給するか、または反応する質量のことである。酸化還元反応では、各反応物の当量重量は、酸化還元反応において1モルの電子 （e −）を供給するか、または反応します。[ 3 ]
当量重量は質量の単位を持ちますが、原子量とは異なります。原子量は現在、相対原子質量の同義語として用いられ、無次元量です。当量重量はもともと実験によって決定されていましたが、現在では（現在でも使用されている限り）モル質量から導出されます。化合物の当量重量は、分子量を、その化合物の溶解によって生じる正または負の電荷の数で割ることによっても計算できます。
酸と塩基の最初の等価重量は、1777年にカール・フリードリヒ・ヴェンツェルによって発表された。 [ 4 ]より大きな表は、おそらく独立して、1792年からイェレミアス・ベンヤミン・リヒターによって作成された。 [ 5 ]しかし、ヴェンツェルもリヒターも、表の単一の参照点を持っていなかったため、酸と塩基のペアごとに個別の表を発表する必要があった。[ 6 ]
ジョン・ドルトンの最初の原子量表（1808年）は、少なくとも元素に関しては基準点を示唆した。水素の当量重量を質量の1単位とする。[ 7 ]しかし、ドルトンの原子論は19世紀初頭には広く受け入れられていなかった。最大の問題の1つは、水素と酸素が反応して水を生成することだった。1グラムの水素は8グラムの酸素と反応して9グラムの水を生成するので、酸素の当量重量は8グラムと定義された。ドルトンは（誤って）水分子は1つの水素原子と1つの酸素原子から構成されていると仮定したため、これは酸素の原子量が8に等しいことを意味する。しかし、気体の体積の結合に関するゲイ＝リュサックの法則に従って反応を気体の体積で表すと、2体積の水素が1体積の酸素と反応して2体積の水を生成するため、（正しく）酸素の原子量は16である。[ 6 ]シャルル・フレデリック・ゲルハルト(1816–56)、アンリ・ヴィクトル・レニョー(1810–78)、スタニスラオ・カンニッツァーロ(1826–1910)の研究は、このパラドックスや同様の多くのパラドックスを合理化するのに役立ったが、 [ 6 ]カールスルーエ会議(1860 年)では依然として議論の対象となっていた。[ 8 ]
多くの化学者は、物理学に基づいた原子論に賛同していなくても、等価重量が有用なツールであることを発見した。[ 9 ]等価重量は、化学を定量的な科学にすることを可能にしたジョセフ・プルーストの定比例の法則（1794年）の有用な一般化であった。フランスの化学者ジャン＝バティスト・デュマ（1800～84年）は、キャリアの初期には原子論を受け入れていたが、後に原子論の最も影響力のある反対者の一人となったが、等価重量の熱心な支持者であった。
原子表は、一部はヴェンツェルとリヒターの法則に従って、一部は単純な推測に基づいて作成されたため、最も優れた頭脳を持つ人々でさえ多くの疑問を抱いてきた。この問題を回避するために、元素の気体状態の密度、比熱、結晶形から原子量を導出する試みがなされた。しかし、これらの性質から導出された数値の値が絶対的なものではないことを忘れてはならない…。要するに、原子の領域に自らを許したこの野心的な旅から、私たちは何を残したのだろうか？何も残っていない、少なくとも必要なものは何も残っていない。私たちが残したのは、化学が実験を放棄したときにいつもそうであるように、そこで迷子になったという確信である。化学はガイドなしで影の中を歩こうとしたのだ。実験をガイドにすれば、ヴェンツェルの等価物、ミッチェルリッヒの等価物が見つかるが、それらは分子群に他ならない。もし私に権限があれば、「原子」という言葉を科学から消し去りたい。なぜなら、それは実験の証拠を逸脱していると確信しているからだ。そして、化学においては、決して実験の証拠を逸脱してはならない。
—ジャン＝バティスト・デュマ、コレージュ・ド・フランスでの講義、1843/1844 [ 6 ]
等価重量にも問題がないわけではありませんでした。まず、水素を基準とした尺度は、ほとんどの元素が水素と直接反応して単純な化合物を形成しないため、あまり実用的ではありませんでした。しかし、1グラムの水素は8 グラムの酸素と反応して水を生成し、35.5 グラムの塩素と反応して塩化水素を生成します。したがって、8 グラムの酸素と35.5 グラムの塩素は、等価重量の測定において1グラムの水素に相当すると考えることができます。このシステムは、さまざまな酸と塩基を通してさらに拡張することができます。[ 6 ]
はるかに深刻な問題は、複数の酸化物または一連の塩を形成する元素の問題であり、これらは（今日の用語では）異なる酸化状態を持つ。銅は酸素と反応してレンガ色の酸化第一銅（酸化銅(I)、 銅63.5gに対して 酸素8g）または黒色の酸化第二銅（酸化銅(II) 、銅32.7gに対して 酸素8g）を形成するため、2つの当量を持つ。原子量の支持者は、固体元素の原子量とその比熱容量の関係を示すデュロン・プティの法則（1819年）に頼って、一意で曖昧さのない一連の原子量に到達することができた。[ 6 ] 1860年以前の化学者の大多数を含む当量量の支持者のほとんどが、ほとんどの元素が複数の当量を示すという不都合な事実を単に無視した。代わりに、これらの化学者たちは、一般的に「等価」と呼ばれるもののリスト（H = 1、O = 8、C = 6、S = 16、Cl = 35.5、Na = 23、Ca = 20 など）に落ち着いた。しかし、これらの 19 世紀の「等価」は、本来の意味でも現代の意味でも等価ではなかった。それらは、特定の元素に対して一意で不変の無次元数を表していたため、実際には単に原子量の別のセットであり、偶数価の元素の原子量は現代の値の半分であった。この事実は、ずっと後になるまで認識されなかった。[ 10 ]
元素の当量を用いる慣習に決定的な打撃を与えたのは、 1869年にドミトリ・メンデレーエフが周期表を発表したことだった。彼は周期表の中で、元素の化学的性質を原子量の概算的な順序と関連付けた。しかし、当量を用いる慣習はその後100年間、特に分析化学において多くの化合物で用いられ続けた。電子計算機が普及する以前の時代には、一般的な試薬の当量値を表にまとめることで分析計算を簡略化できた。こうした表は分析化学の教科書によく掲載されていた。
一般化学における当量の使用は、モル質量の使用にほぼ取って代わられた。物質の化学的性質がよく分かっている場合は、モル質量から当量を計算することができる。
歴史的に、元素の当量重量は、酸素との反応を調べることによって決定されることが多かった。例えば、50 g の亜鉛は酸素と反応して 62.24 g の酸化亜鉛 を生成する。これは、亜鉛が 12.24 g の酸素と反応したことを意味する(質量保存の法則より)。亜鉛の当量重量は、8 グラムの酸素と反応する質量であり、したがって 50 g × 8 g / 12.24 g = 32.7 g となる。
現代の一般化学の教科書の中には、当量について全く触れていないものもある。[ 11 ]また、当量について説明しているものもあるが、それは単にモルを用いた計算方法の代替手段に過ぎないと指摘している。[ 12 ]
分析化学で一次標準物質を選択する場合、一般的に当量が大きい化合物の方が望ましい。これは、計量誤差が小さくなるためである。例として、約 0.1 mol dm − 3に調製された水酸化ナトリウム溶液の体積標準化がある。この溶液約 20 cm 3と反応する固体酸の質量を計算する必要がある(25 cm 3のビュレットを使用した滴定の場合)。適切な固体酸としては、シュウ酸二水和物、フタル酸水素カリウム、ヨウ素酸水素カリウムなどがある。3 つの酸の当量質量はそれぞれ 63.04 g、204.23 g、389.92 g であり、標準化に必要な質量はそれぞれ 126.1 mg、408.5 mg、779.8 mg である。標準分析天秤で測定した質量の測定不確かさが±0.1 mgであることを考慮すると、シュウ酸二水和物の質量の相対不確かさは、滴定における体積測定の測定不確かさと同様に、約1000分の1になります。[ 13 ]しかし、ヨウ素酸水素カリウムの質量の測定不確かさは、その当量重量が5倍高いため、5分の1になります。測定された質量のこのような不確かさは、滴定中に測定された体積の不確かさと比較すると無視できます（以下の例を参照）。
例として、22.45±0.03 cm³の水酸化ナトリウム溶液が 781.4±0.1 mg のヨウ素酸水素カリウムと反応すると仮定します。ヨウ素酸水素カリウムの当量重量は 389.92 g なので、測定された質量は 2.004 ミリ当量です。したがって、水酸化ナトリウム溶液の濃度は 2.004 meq/0.02245 L = 89.3 meq/L です。分析化学では、1 リットルあたり 1 当量を含む物質の溶液は標準溶液 ( N と略記) として知られているため、この例の水酸化ナトリウム溶液は 0.0893 Nになります。[ 3 ] [ 14 ]測定された濃度の相対不確かさ( ur ) は、測定不確かさのガウス分布を仮定することで推定できます。
この水酸化ナトリウム溶液は、未知の酸の当量重量を測定するために使用できます。例えば、未知の酸61.3±0.1 mgを中和するのに13.20±0.03 cm³の水酸化ナトリウム溶液が必要な場合 、その酸の当量重量は次のようになります。
酸1モルからは整数モルの水素イオンしか放出されないため、未知の酸のモル質量は52.0±0.1gの整数倍でなければならない 。
重量分析において「当量」という用語は明確な意味を持っていた。それは、分析対象物（対象となる物質） 1グラムから生成される沈殿物の質量を意味していた。異なる定義は、重量分析の結果を分析対象物の質量分率として、しばしばパーセントで表す慣習に由来する。関連する用語として、1グラムを当量で割った値である当量係数があり、これは沈殿物の質量を乗じて分析対象物の質量を求めるための数値係数であった。
例えば、ニッケルの重量測定では、沈殿物であるビス(ジメチルグリオキシメート)ニッケル[Ni(dmgH) 2 ]のモル質量は288.915(7) g mol − 1であり、ニッケルのモル質量は58.6934(2) g mol − 1である。したがって、288.915(7)/58.6934(2) = 4.9224(1)グラムの[Ni(dmgH) 2 ]沈殿物は1グラムのニッケルに相当し、当量係数は0.203151(5)である。例えば、215.3±0.1 mgの[Ni(dmgH) 2 ]沈殿物は、(215.3±0.1 mg) × 0.203151(5) = 43.74±0.2 mgのニッケルに相当します。元のサンプルサイズが5.346±0.001 gだった場合、元のサンプル中のニッケル含有量は0.8182±0.0004%になります。
重量分析は、一般的な化学分析法の中で最も精度の高い方法の一つですが、時間と労力がかかります。そのため、分析対象物の質量を検量線から読み取る原子吸光分光法などの他の手法にほぼ取って代わられています。
高分子化学において、反応性高分子の当量とは、1当量の反応性を持つ高分子の質量（多くの場合、1モルの反応性側鎖基に相当する高分子の質量）のことである。これは、これらの官能基を介して架橋反応を起こすポリオール、イソシアネート、またはエポキシ熱硬化性樹脂の反応性を示すために広く用いられている。
これは特にイオン交換ポリマー（イオン交換樹脂とも呼ばれる）にとって重要である。イオン交換ポリマー1当量では、1モルの単電荷イオンが交換されるが、2モルの二価イオンは0.5モルしか交換されない。[ 15 ]
{{cite web}}: CS1 maint: タイトルとしてアーカイブされたコピー (リンク)当量と規定度を用いて実行できる計算はすべて、モル濃度を用いたモル法によっても実行できます。