電気化学ポテンシャル

電気化学において、電気化学ポテンシャル（ECP）μは、静電気のエネルギー寄与を無視しない化学ポテンシャルの熱力学的尺度である。電気化学ポテンシャルはJ / molの単位で表される。

各化学種（例えば、「水分子」、「ナトリウムイオン」、「電子」など）は、空間の任意の点において電気化学ポテンシャル（エネルギーの単位を持つ量）を持ち、これはその場所にその化学種をさらに加えることの容易さまたは困難さを表します。可能であれば、化学種は電気化学ポテンシャルが高い領域から低い領域へと移動します。平衡状態では、各化学種の電気化学ポテンシャルはどこでも一定になります（化学種によって異なる値を持つ場合があります）。例えば、コップ一杯の水にナトリウムイオン（Na ⁺）が均一に溶解している場合、水に電場をかけると、ナトリウムイオンは電場によって片側に引っ張られる傾向があります。イオンは電気ポテンシャルエネルギーを持ち、そのポテンシャルエネルギーを低くするために移動していると言えます。同様に、コップ一杯の水の片側に大量の砂糖が溶けていて、もう片側には全く溶けていない場合、砂糖の濃度がどこでも均一になるまで、各砂糖分子は水の中でランダムに拡散します。糖分子は「化学ポテンシャル」を持ち、高濃度領域ではその値が高くなるため、分子は化学ポテンシャルを下げようと移動します。これら2つの例は、電気ポテンシャルと化学ポテンシャルの両方が同じ結果、すなわち化学種の再分布をもたらすことを示しています。したがって、これらを単一の「ポテンシャル」、すなわち電気化学ポテンシャルに統合することは理にかなっています。電気化学ポテンシャルは、両方を考慮した正味の再分布を直接示すことができるからです。

原理的には、2つの領域（例えば、2つの水の入ったグラス）が特定の化学種（例えば、溶質分子）に対して同じ電気化学ポテンシャルを持つかどうかを測定するのは簡単です。その化学種が2つの領域間を自由に行き来できるようにします（例えば、その化学種だけを通す半透膜で2つの領域を接続します）。2つの領域の電気化学ポテンシャルが同じであれば、化学種は時折2つの領域間を行き来しますが、平均的には一方の方向への移動と他方の方向への移動が同程度であり、正味の移動はゼロになります（これを「拡散平衡」と呼びます）。2つの領域の電気化学ポテンシャルが異なる場合、より多くの分子が、もう一方の方向よりも低い電気化学ポテンシャルの方へ移動します。

さらに、拡散平衡が成立していない場合、すなわち分子が一方の領域から他方の領域へ拡散する傾向がある場合、正味拡散する分子ごとに一定の自由エネルギーが放出されます。このエネルギーは、場合によっては利用することができ（簡単な例として濃度電池があります）、1モルあたりの自由エネルギーは、2つの領域間の電気化学ポテンシャル差と正確に等しくなります。

正式には、電気化学ポテンシャル${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}}$種について${\displaystyle i}$は化学ポテンシャルと同様に、部分モルギブス自由エネルギーとして定義される：^{[ 1 ]}

${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial N_{i}}}\right)_{T,P,N_{j\neq i}},}$

どこ${\displaystyle G}$これは、静電エネルギーを無視しない全ギブズ自由エネルギーである。

上記の定義はやや微妙な点がある。熱力学的物体に荷電粒子を加えると、その物体の総電荷が変化する。過剰電荷は物体全体に均一に広がるのではなく、長距離で相互作用し、物体の内部は電荷的に中性のままで表面に蓄積する傾向がある。${\displaystyle G}$電荷の不均衡を許容する構造は必然的に不均一であり、システムの体積に比例しない静電表面効果を含み、物体の周囲の電気的環境に敏感である。^{[ 1 ]}

一方、電気化学流体の内部は電荷中性で均質なままです。内部が電荷中性であるため、内部のイオン数を互いに独立して変化させることはできません。内部に対する制約${\displaystyle N_{i}}$sは：

${\displaystyle \sum N_{i}z_{i}=0,}$

どこ${\displaystyle z_{i}}$は、その種のイオン電荷（-2、+1など）です。${\displaystyle i}$内部の電荷中性のギブズ自由エネルギーを定義することができ、静電オフセットには影響されない。しかし、電荷中性の制約により、${\displaystyle N_{i}}$また、それはどのイオンの${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}}$上記の正式な定義を用いると、電荷中性${\displaystyle G}$しかし、化学ポテンシャルのすべての電荷中性の組み合わせを定義します。${\displaystyle {\bar {\mu }}_{\mathrm {H} ^{+}}+{\bar {\mu }}_{\mathrm {Cl} ^{-}}}$このようにして、すべてのイオンの電気化学ポテンシャルは互いに関連して決定されますが、それらはすべて未決定の静電オフセットを持っています。いずれかのイオンの${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}}$が固定されている場合、残りの値も固定されます（特定の組成、温度、圧力の場合）。^{[ 1 ]}

電気化学ポテンシャルの差は測定可能であり、物理的に意味がある: ^{[ 1 ]}

• 2つの物体の温度が同じであっても、一部の物質の電気化学ポテンシャルが異なる場合、その物質は可能であれば、より高い電気化学ポテンシャルからより低い電気化学ポテンシャルへと自発的に移動する。
• 平衡状態では、各物質の電気化学ポテンシャルは、移動可能な領域全体で均一になります。たとえば、 ${\displaystyle {\bar {\mu }}}$イオンの濃度は、そのイオンを通過させる半透膜を介して均等化されるが、通過できないイオンの濃度は均等化されない。${\displaystyle {\bar {\mu }}}$。
• 全く同じ組成の2つの分離した物体には違いがあるかもしれない${\displaystyle \Delta \phi }$静電ポテンシャルにおいて。電気化学ポテンシャルの差${\displaystyle \Delta {\bar {\mu }}_{i}}$2つの物体間の距離は次のように表されます。

${\displaystyle \Delta {\bar {\mu }}_{i}=z_{i}F\Delta \phi .}$

• 平衡化学反応は、電気化学ポテンシャルの等式（差がゼロ）として表現できる。例えば、水素電極反応など。${\textstyle {\ce {2H_{(aq)}+ + 2e- <=> H2_{(g)}}}}$平衡状態では、${\displaystyle 2{\bar {\mu }}_{\mathrm {H} ^{+}}+2{\bar {\mu }}_{\mathrm {e} ^{-}}={\bar {\mu }}_{\mathrm {H} _{2}}}$。
• 電子の電気化学ポテンシャルの差${\displaystyle {\bar {\mu }}_{\mathrm {e} ^{-}}}$それらはまさに直流電圧計で測定されるものです。電子の電気化学ポテンシャルは、固体物理学におけるフェルミ準位としても知られています。

一般的に言えば、電気化学ポテンシャルとは、1モルのイオンを標準状態から特定の濃度と電位まで変化させるのに必要な機械的仕事のことです。IUPACの定義によれば、^{[ 2 ]}特定の電位における物質の部分モルギブズエネルギーであり、物質は特定の相にあるとします。電気化学ポテンシャルは次のように表すことができます。

$${\displaystyle {\bar {\mu }}_{i}=\mu _{i}+z_{i}F\Phi ,}$$

どこ：

• μ _iは種iの電気化学ポテンシャルであり、単位は J/mol です。
• μ _iは種iの化学ポテンシャルであり、単位は J/mol です。
• z _iはイオンiの価数（電荷）であり、無次元の整数です。
• Fはファラデー定数（C/mol）です。
• Φは局所的な静電ポテンシャル（単位：V）である。

電荷を持たない原子の特殊な場合、z _i  =  0 となり、μ _i  = μ _iとなります。 

電気化学ポテンシャルは、膜を介した分子拡散を伴う生物学的プロセス、電気分析化学、および電池や燃料電池などの産業用途において重要である。これは、エネルギー保存の法則が成り立つ、多くの相互変換可能な位置エネルギー形態の一つである。

細胞膜においては、電気化学ポテンシャルは化学ポテンシャルと膜電位の合計である。

電気化学や固体物理学では、電子の化学ポテンシャルと電気化学ポテンシャルの両方について議論するのが一般的です。これらの2つの用語の定義が入れ替わることもありますが、^{[ 3 ]}これはまれであり、ほとんどの資料ではこの記事で説明されている慣例を使用しています。^{[ 4 ] [ 5 ]}

電気化学ポテンシャルという用語は、電極電位（腐食している電極、正味の反応または電流がゼロでない電極、または平衡状態にある電極のいずれか）を意味するために使用されることがあります。一部の文脈では、腐食している金属の電極電位は「電気化学的腐食電位」 ^{[ 6 ]}と呼ばれ、ECPと略されることが多く、「腐食」という単語が省略されることもあります。この使用法は混乱を招く可能性があります。この2つの量は意味も次元も異なります。電気化学ポテンシャルの次元はモルあたりのエネルギーであり、電極電位の次元は電圧（電荷あたりのエネルギー）です。

• 濃度電池
• 電気化学勾配
• フェルミ準位
• 膜電位
• ネルンスト方程式
• ポアソン・ボルツマン方程式
• 還元電位
• 標準電極電位

• 電気化学ポテンシャル（2009年4月29日にWayback Machineにアーカイブ済み） – イリノイ大学アーバナ・シャンペーン校の講義ノート