電気化学

電気に関する理解は16世紀に始まった。この世紀、イギリスの科学者ウィリアム・ギルバートは17年間、磁気、そして程度は低いものの電気に関する実験を行った。磁石に関する研究により、ギルバートは「磁気の父」として知られるようになった。彼は磁石を製造し強化するための様々な方法を発見した。^{[ 2 ]}

1663年、ドイツの物理学者オットー・フォン・ゲーリケは、機械内部の摩擦を利用して静電気を発生させる最初の発電機を発明した。発電機は、ガラス球の中に大きな硫黄球を鋳造し、それを軸に取り付けた構造だった。球はクランクで回転させ、回転する球にパッドをこすりつけると火花が散った。ガラス球は取り外して、電気実験の光源と​​して使うことができた。^{[ 3 ]}

18世紀半ばまでに、フランスの化学者シャルル・フランソワ・ド・システルネ・デュ・フェイは、 2種類の静電気を発見し、同種の電荷は反発し合い、異種の電荷は引き合うことを発見した。デュ・フェイは、電気は2つの流体から成り立っていると発表した。「ガラス質」 （ラテン語で「ガラス」を意味する）の正の電気と、「樹脂質」の負の電気である。これが電気の2流体理論であり、後にベンジャミン・フランクリンの1流体理論によって反駁されることになる。 ^{[ 4 ]}

1785年、シャルル＝オーギュスタン・ド・クーロンは、イギリスのジョセフ・プリーストリーが提唱した電気的反発の法則を研究する試みから派生して、静電気引力の法則を発展させた。 ^{[ 5 ]}

18世紀後半、イタリアの医師で解剖学者のルイージ・ガルヴァーニは、1791年に発表した論文「De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius」 （ラテン語で「筋肉運動に対する電気の影響についての解説」）の中で、化学反応と電気を結びつけ、生物の生命体における「神経電気物質」を提唱し、電気化学の誕生を告げた。^{[ 6 ]}

ガルヴァーニは論文の中で、動物組織にはこれまで見過ごされてきた生来の生命力があり、それを「動物電気」と名付け、金属プローブで刺激された神経や筋肉を活性化させると結論づけた。彼は、この新しい力は、雷やデンキウナギ、シビレエイによって生じる「自然な」電気、摩擦によって生じる「人工的な」電気（すなわち静電気）に加えて存在する電気の一形態であると信じていた。^{[ 7 ]}

ガルヴァーニの科学者仲間は概ね彼の見解を受け入れたが、アレッサンドロ・ボルタは「動物電気流体」の考えを否定し、カエルの脚は金属の焼き戻し、組成、体積の違いに反応すると反論した。^{[ 6 ] [ 7 ]}ガルヴァーニは、同じ材料の2つの断片で筋肉の動きを得ることでこれを否定した。それにもかかわらず、ボルタの実験は、亜鉛の比較的高いエネルギー（弱い結合）を利用し、当時知られていた他のどの装置よりもはるかに長い時間電流を供給できる最初の実用的な電池の開発につながった。^{[ 8 ]}

1800年、ウィリアム・ニコルソンとヨハン・ヴィルヘルム・リッターは、ボルタの電池を用いて電気分解により水を水素と酸素に分解することに成功した。その後まもなく、リッターは電気めっきのプロセスを発見した。彼はまた、電気分解プロセス中に析出する金属の量と生成される酸素の量が電極間の距離に依存することも観察した。^{[ 9 ]} 1801年までに、リッターは熱電電流を観察し、トーマス・ヨハン・ゼーベックによる熱電効果の発見を予見した。^{[ 10 ]}

1810年代までに、ウィリアム・ハイド・ウォラストンはガルバニ電池を改良した。サー・ハンフリー・デービーの電気分解に関する研究は、単純な電解槽での電気の発生は化学反応によるものであり、反対の電荷を持つ物質間で化学結合が起こるという結論につながった。この研究は、1808年に溶融塩の電気分解によって金属ナトリウムとカリウムを分離し、またそれらからアルカリ土類金属を分離することに直接つながった。 ^{[ 11 ]}

ハンス・クリスチャン・エルステッドが1820年に電流の磁気効果を発見したことは、画期的な進歩としてすぐに認められたが、彼はその後の電磁気学の研究を他の人々に任せた。アンドレ＝マリー・アンペールはすぐにエルステッドの実験を再現し、それを数学的に定式化した。^{[ 12 ]}

1821年、エストニア系ドイツ人物理学者トーマス・ヨハン・ゼーベックは、接合部の温度差がある場合、2つの異なる金属の接合点間に電位差が生じることを実証した。^{[ 13 ]}

1827年、ドイツの科学者ゲオルク・オームは、この有名な著書「ガルバニ回路の数学的考察」（Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet ）の中で自身の法則を発表し、電気に関する完全な理論を提示した。^{[ 13 ]}

1832年、マイケル・ファラデーは実験を通して電気化学の2つの法則を提唱した。1836年、ジョン・ダニエルは正極付近の溶液に銅イオンを導入することで分極の問題を解決し、水素ガスの発生をなくした一次電池を発明した。その後の研究で、もう一方の電極では、アマルガム化した亜鉛（すなわち、水銀と合金化した亜鉛）を用いることでより高い電圧が得られることが明らかになった。

ウィリアム・グローブは1839年に最初の燃料電池を製造した。1846年にはヴィルヘルム・ウェーバーが電気力計を開発した。1868年にはジョルジュ・ルクランシェが新しい電池の特許を取得し、それが後に世界で初めて広く使用された電池である亜鉛炭素電池の先駆けとなった。^{[ 9 ]}

スヴァンテ・アレニウスは1884年に「電解質のガルバニック伝導性に関する研究」という論文を発表した。その結果から、電解質は水に溶解すると、さまざまな程度で電気的に反対の正イオンと負イオンに分裂または解離すると結論付けた。^{[ 14 ]}

1886年、ポール・エルーとチャールズ・M・ホールは、溶融アルミナの電気分解を用いてアルミニウムを得る効率的な方法（ホール・エルー法）を開発した。^{[ 15 ]}

1894年、フリードリヒ・オストヴァルトは有機酸の導電率と電気分解に関する重要な研究を完了した。^{[ 16 ]}

ヴァルター・ヘルマン・ネルンストは1888年にボルタ電池の起電力の理論を開発した。 1889年には、発生した電圧の特性を用いて、電圧を発生させる化学反応の自由エネルギー変化を計算する方法を示した。彼は、電池の電圧とその特性を関連付けるネルンストの式として知られる方程式を構築した。^{[ 17 ]}

1898年、フリッツ・ハーバーは、陰極の電位を一定に保てば、電解プロセスから明確な還元生成物が得られることを示した。1898年、彼は陰極でのニトロベンゼンの段階的な還元を説明し、これが他の同様の還元プロセスのモデルとなった。^{[ 18 ]}

1902年に電気化学会（ECS）が設立された。^{[ 19 ]}

1909年、ロバート・アンドリュース・ミリカンは、単一の電子が持つ電荷を決定するための一連の実験（油滴実験を参照）を開始しました。^{[ 20 ]} 1911年、ミリカンと共同研究していたハーベイ・フレッチャーは、ミリカンが使用した水滴がすぐに蒸発してしまうため、油滴に置き換えることで、電子の電荷の測定に成功しました。フレッチャーは1日以内に、電子の電荷を小数点以下数桁の精度で測定しました。^{[ 21 ]}

1923年、ヨハネス・ニコラウス・ブレンステッドとマーティン・ローリーは、電気化学的な基礎を用いて、酸と塩基の挙動に関するほぼ同じ理論を発表した。^{[ 22 ]}

1937年、アルネ・ティセリウスは最初の高度な電気泳動装置を開発した。数年後、彼はタンパク質電気泳動の研究で1948年のノーベル賞を受賞した。^{[ 23 ]}

その1年後の1949年に、国際電気化学会（ISE）が設立された。^{[ 24 ]}

1960年代から1970年代にかけて、レヴァズ・ドゴナゼとその教え子たちによって量子電気化学が開発された。

「レドックス」という用語は、還元と酸化を意味します。これは、分子またはイオンへの電子の移動、あるいは分子またはイオンからの電子の移動を伴う電気化学プロセスを指し、その酸化状態を変化させます。この反応は、外部電圧の印加、または化学エネルギーの放出によって起こります。酸化と還元は、電気化学反応に関与する原子、イオン、または分子で起こる酸化状態の変化を表します。正式には、酸化状態とは、異なる元素の原子とのすべての結合が100%イオン結合である場合に原子が持つであろう仮想的な電荷です。電子を別の原子またはイオンに与える原子またはイオンの酸化状態は増加し、負に帯電した電子を受け取る原子またはイオンの酸化状態は減少します。

例えば、ナトリウム原子が塩素原子と反応すると、ナトリウムは電子を1つ放出し、酸化状態は+1になります。塩素は電子を受け取り、酸化状態は-1に減少します。酸化状態の符号（正／負）は、実際には各イオンの電荷の値に対応しています。電荷の異なるナトリウムイオンと塩素イオン間の引力によって、イオン結合が形成されるのです。

原子または分子から電子が失われることを酸化といい、電子を得ることを還元といいます。これは記憶術を使えば簡単に覚えられます。最もよく知られているのは「OIL RIG」（酸化は損失、還元は獲得）と「LEO」というライオンが「GER」 （電子を失う：酸化、電子を得る：還元）と言うものです。酸化と還元は常にペアで起こり、一方の物質が酸化されると他方の物質が還元されます。電気陰性度の差が大きい原子間で電子が共有されている場合（共有結合）、酸化状態を決定する際には、電気陰性度が最も大きい原子に電子が割り当てられます。

電子を失う原子または分子は還元剤または還元物質と呼ばれ、電子を受け取る物質は酸化剤または酸化物質と呼ばれます。したがって、反応において酸化剤は常に還元され、還元剤は常に酸化されます。酸素は一般的な酸化剤ですが、唯一の酸化剤ではありません。名前とは裏腹に、酸化反応には必ずしも酸素が関与する必要はありません。実際、酸素以外の酸化剤によって火が燃え広がることもあります。フッ素は酸素よりもさらに強力な酸化剤（結合が弱く、電気陰性度が高いため、電子をよりよく受け入れる）であるため、フッ素による火災はしばしば消火困難です。

酸素が関与する反応では、酸素の獲得は、酸素が付加された原子または分子の酸化（そして酸素の還元）を意味します。ブタンやエタノールなどの有機化合物では、水素の喪失は、水素が失われた分子の酸化（そして水素の還元）を意味します。これは、水素が非金属との共有結合において電子を供与する一方で、喪失時には電子を共に持ち去るためです。逆に、酸素の喪失または水素の獲得は還元を意味します。

水中での電気化学反応は、イオン電子法を用いることでより適切に分析できます。この方法では、H ⁺、OH ⁻イオン、H ₂ O 、および電子（酸化変化を補償するため）が、酸化および還元のセルの半反応に追加されます。

電気化学セルの標準電位は、すべての反応物に対して標準条件（ΔG°）が満たされていることを前提としています。反応物の濃度が標準条件と異なると、セル電位は標準電位からずれます。20世紀、ドイツの化学者ヴァルター・ネルンストは、反応物の濃度が電気化学セル電位に及ぼす影響を決定するための数学モデルを提案しました。

19世紀後半、ジョサイア・ウィラード・ギブスは、自由エネルギーに基づいて化学反応が自発的に起こるかどうかを予測する理論を定式化した。

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q}$

ここで、Δ Gはギブズ自由エネルギーの変化、Δ G ° はQが 1 に等しいときのセル電位、Tは絶対温度(ケルビン)、Rは気体定数、Qは反応商であり、水溶液または気体である生成物と反応物のみを使用して、生成物の濃度を反応物の濃度で割ることによって計算できます。

ギブスの重要な貢献は、反応物の濃度が自発性に及ぼす影響についての理解を体系化したことである。

ギブスの研究に基づき、ネルンストは理論を拡張し、荷電種上の電位による寄与を含めた。前の節で示したように、電気化学セルのギブス自由エネルギーの変化はセル電位と関連付けることができる。したがって、ギブスの理論は次のようになる。

${\displaystyle n_{e}F\Delta E=n_{e}F\Delta E^{\circ }-RT\ln Q}$

ここで_、 neは電子の数（モル単位）、Fはファラデー定数（クーロン/モル単位）、ΔEは電池電位（ボルト単位）です。

最後に、ネルンストは電荷の移動量で割って新しい方程式を導き出し、それが現在彼の名で呼ばれている。

${\displaystyle \Delta E=\Delta E^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q}$

標準条件（T = 298 K または 25  °C）およびR = 8.3145 J/(K·mol) を仮定すると、上記の式は以下のように10 を底とする対数で表すことができます。 ^{[ 27 ]}

${\displaystyle \Delta E=\Delta E^{\circ }-{\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{n}}\log Q}$

なお、RT / Fは熱電圧V _Tとも呼ばれ、プラズマや半導体の研究でも用いられます。 上記の式における 0.05916 V という値は、標準温度における熱電圧に 10 の自然対数を掛けた値です。

濃度電池とは、2つの電極が同じ材料でできており、2つの半電池の電解質には同じイオンが含まれているが、電解質の濃度が2つの半電池間で異なる電気化学電池のことである。

一例として、2つの銅電極をそれぞれ0.05 Mと2.0 Mの濃度の硫酸銅(II)溶液に浸し、塩橋で接続した電気化学セルが挙げられます。このタイプのセルは、ネルンストの式で予測できる電位を生成します。どちらの電極でも同じ化学反応が起こります（ただし、陽極では反応が逆方向に進行します）。

Cu ²⁺ (aq) + 2 e ⁻ → Cu (s)

ルシャトリエの原理によれば、 ^Cu²⁺イオンの濃度が高くなるにつれて、還元反応が有利になる。還元は濃度が高い細胞内で起こり、酸化は濃度が低い側で起こる。

以下のセル図は、上述の濃度セルを示しています。

銅| ​Cu ²⁺ (0.05 M) || Cu ²⁺ (2.0 M) |銅​

酸化と還元の半電池反応は以下のとおりです。

酸化：Cu (s) → Cu ²⁺ (0.05 M) + 2 e ⁻

還元：Cu ²⁺ (2.0 M) + 2 e ⁻ → Cu (s)

全体反応: Cu ²⁺ (2.0 M) → Cu ²⁺ (0.05 M)

電池の起電力は、ネルンストの式を用いて次のように計算されます。

${\displaystyle E=E^{\circ }-{\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{2}}\log {\frac {[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\mathrm {希釈} }}{[\mathrm {Cu^{2+}} ]_{\mathrm {濃縮} }}}}$

この種の電池では、電極とイオンが両方の半電池で同じであるため、E °の値はゼロになります。

上記のケースの値を代入することで、電池の電位を計算することができます。

${\displaystyle E=0-{\frac {0.05916\,\mathrm {V} }{2}}\log {\frac {0.05}{2.0}}=0.0474\,\mathrm {V} }$

または以下の方法で：

${\displaystyle E=0-{\frac {0.0257\,\mathrm {V} }{2}}\ln {\frac {0.05}{2.0}}=0.0474\,\mathrm {V} }$

しかし、この値はあくまで概算値であり、反応商はイオン活性に基づいて定義され、ここで計算された濃度で近似できるからです。

ネルンストの式は、細胞や細胞小器官における電気的現象を理解する上で重要な役割を果たします。こうした現象には、神経シナプスや心拍、体細胞の静止電位などが含まれます。

鉄が錆びるには、金属が酸素と水に接触している必要があります。この過程における化学反応は比較的複雑で、そのすべてが完全に解明されているわけではありません。原因としては、電子移動（酸化還元反応）などが考えられています。

金属表面のある領域は陽極として機能し、そこで酸化（腐食）が起こる。陽極では、金属は電子を放出する。

Fe (s) → Fe ²⁺ (aq) + 2 e ⁻

電子は鉄から移動し、金属の別の領域に配置された陰極上で 大気中の酸素を還元して水にする。

O ₂ (g) + 4 H ⁺ (aq) + 4 e ⁻ → 2 H ₂ O (l)

このプロセスに対する世界的な反応：

2 Fe (s) + O ₂ (g) + 4 H ⁺ (aq) → 2 Fe ²⁺ (aq) + 2 H ₂ O (l)

鉄の錆びに関する標準起電力：

E ° = E ° (カソード) − E ° (アノード)

E ° = 1.23V − (−0.44V) = 1.67V

鉄の腐食は酸性媒体中で起こります。H ⁺イオンは、 大気中の二酸化炭素と水との反応によって炭酸が生成されることで生じます。Fe2 ⁺イオンはさらに酸化され、以下の式に従います。

4 Fe ²⁺ (aq) + O ₂ (g) + (4+2 x ) H ₂ O (l) → 2 Fe ₂ O ₃ · x H ₂ O + 8 H ⁺ (aq)

酸化鉄(III)水和物は錆として知られています。酸化鉄に含まれる水の濃度は変化するため、化学式は Fe ₂ O ₃ · x H ₂ Oで表されます。

電子やイオンの移動によって電気回路が形成されるため、電解質が存在すると酸化が促進され、塩水中で錆びが早く進行する理由が説明できます。

銅や銀などの貨幣金属は、使用に伴い徐々に腐食します。銅の表面には、空気中の水分や二酸化炭素に触れることで、緑青色の炭酸銅の緑青が形成されます。卵などの硫黄分の多い食品や、空気中の低濃度の硫黄化合物に触れると、銀貨や銀食器には黒色の硫化銀の層が形成されます。

金やプラチナは通常の状況下では酸化しにくく、王水のような強力な化学酸化剤にさらす必要がある。

一般的な金属の中には、空気中で非常に速く酸化するものがあります。チタンとアルミニウムは、空気中の酸素に触れると瞬時に酸化します。これらの金属は表面に非常に薄い酸化金属層を形成し、それが下地の金属と結合します。この薄い酸化層が下地の金属本体を空気から保護し、金属全体が酸化されるのを防ぎます。これらの金属は、耐食性が重要な用途で使用されます。一方、鉄は空気や水中で錆と呼ばれる酸化物を形成しますが、これは鉄と結合しないため、鉄のさらなる酸化を止めません。したがって、空気や水にさらされた鉄は、鉄全体が酸化されるまで錆び続けます。

金属が陽極化するのを防ぐ試みは、大きく分けて2種類ある。陽極領域は溶解し、金属の構造的完全性を破壊する。

陽極／陰極の形成を完全に防ぐことはほぼ不可能だが、非導電性の材料で金属を覆えば、電解質との接触がなくなり、腐食は発生しない。

溶融状態の塩化ナトリウムは、電気分解によって金属ナトリウムと気体塩素を生成することができる。工業的には、このプロセスはダウンズセルと呼ばれる特殊なセルで行われる。セルは電源に接続されており、電子が電源から電解セルに移動することができる。^{[ 29 ]}

ダウン細胞内で起こる反応は次のとおりです。^{[ 29 ]}

陽極（酸化）：2 Cl ⁻ (l) → Cl ₂ (g) + 2 e ⁻

カソード（還元）： 2 Na ⁺ (l) + 2 e ⁻ → 2 Na (l)

全体反応：2 Na ⁺ (l) + 2 Cl ⁻ (l) → 2 Na (l) + Cl ₂ (g)

このプロセスは大量の金属ナトリウムと気体塩素を生成することができ、鉱物選鉱業や冶金業で広く利用されている。

この反応における起電力は約-4Vであり、これは（非常に）非自発的な反応であることを示している。この反応が起こるためには、電源は少なくとも4Vの電位差を供給する必要がある。ただし、この反応を高速で起こすには、より大きな電圧が必要となる。  

水は、外部電圧を印加することで、その構成元素である気体、H₂とO₂に変換できます。標準状態でのこのプロセスのギブズ自由エネルギー変化が約474.4 kJと非常に正の値であるため、水は自発的に水素と酸素に分解しません。_水の_水素と酸素への分解は、電解 槽で行うことができます。電解槽では、通常、水に浸された白金製の一対の不活性電極が、電解プロセスにおいて陽極と陰極として機能します。電解は、電極間に外部電圧を印加することによって開始されます。このプロセスは、塩化ナトリウムや硫酸（最もよく使用されるのは0.1 M）などの電解質がない場合、極めて高い電圧でなければ起こりません。^{[ 30 ]}

両方の電極付近に気泡が発生するのが観察される。上記の反応過程は、以下の半反応式で表される。

陽極（酸化）：2 H₂O ₍ l ) → O₂ ₍ g) ⁺ 4 H⁺ (aq) + 4 ^e⁻

陰極（還元）：2 H ₂ O (g) + 2 e ⁻ → H ₂ (g) + 2 OH ⁻ (aq)

全体反応：2 H₂O ₍ l) → 2 H₂ ₍ g) + O₂ ₍ g )

装置内では強酸が使用される場合もあるが、反応によって酸が消費されることはない。この反応は十分な電位を持つ導電性電極であればどれでも機能するが、白金は水素と酸素の生成を触媒するため、比較的低い電圧（ pHに応じて約2V ）で反応が進行する。^{[ 30 ]}

水溶液中の電気分解は、水の電気分解で述べたのと同様のプロセスです。しかし、溶液中の成分を還元または酸化のどちらの半反応に分解して分析する必要があるため、複雑なプロセスと考えられています。

電気分解の定量的側面は、もともと1834年にマイケル・ファラデーによって開発されました。ファラデーは、電気化学反応の定量的分析を研究する中で、 「電解質」や「電気分解」など多くの用語を考案した人物としても知られています。また、彼はエネルギー保存の法則の提唱者でもありました。