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有機化学において、アルキンは少なくとも１つの炭素-炭素三重結合を含む不飽和炭化水素である。[ 1 ]三重結合を１つだけ持ち、他の官能基を持たない最も単純な非環状アルキンは、一般化学式 C n H 2 n −2の同族列を形成する。アルキンは伝統的にアセチレンとして知られているが、アセチレンという名称は、IUPAC命名法では正式にはエチンとして知られるC 2 H 2も具体的に指す。他の炭化水素と同様に、アルキンは一般的に疎水性である。[ 2 ]
アセチレンでは、H–C≡C結合角は180°である。この結合角のため、アルキンは棒状構造をとる。それに伴い、結合ひずみのため環状アルキンは稀である。そのため、ベンザインは単離することができない。
C≡C結合距離は118ピコメートル（C2H2の場合）であり、アルケンのC=C距離（C2H4の場合132 pm ）や アルカンのC–C結合（153 pm）よりもはるかに短い。[ 3 ]
三重結合は非常に強く、結合強度は 839 kJ/mol です。シグマ結合は369 kJ/mol、2 つのパイ結合はそれぞれ 268 kJ/mol と 202 kJ/mol 寄与します。結合は通常、分子軌道理論 の文脈で議論され、この理論では三重結合は s 軌道と p 軌道の重なりから生じると認識されています。原子価結合理論の観点から、アルキン結合の炭素原子はsp 混成であり、これは各原子が 2 つの非混成p 軌道と 2 つのsp 混成軌道を持つことを意味します。各原子の sp 軌道の重なりにより、1 つの sp–spシグマ結合が形成されます。一方の原子の各 p 軌道はもう一方の原子の p 軌道と重なり、2 つのパイ結合を形成し、合計 3 つの結合が得られます。各原子の残りの sp 軌道は、他の原子 (たとえば、親アセチレンの水素原子) とシグマ結合を形成できます。 2つのsp軌道は炭素原子の反対側に投影される。
内部アルキンは、各アセチレン炭素に置換基を持つ化合物である。対称的な例としては、ジフェニルアセチレンや3-ヘキシンが挙げられる。2-ペンチンのように非対称な場合もある。
末端アルキンは、少なくとも一方の末端が水素原子であるRC≡CHという式で表される。例としてメチルアセチレン（IUPAC命名法ではプロピン）がある。これらは、モノナトリウムアセチリドのアルキル化によってよく作られる。[ 4 ]末端アルキンは、アセチレン自体と同様に弱酸性で、pKa値は約25である。アルケンやアルカンのpKa値はそれぞれ約40と50であり、末端アルキンはアルケンやアルカンよりもはるかに酸性が強い。末端アルキンの酸性水素は、さまざまな基に置換することができ、その結果、ハロアルキン、シリルアルキン、アルコキシアルキンが得られる。末端アルキンの脱プロトン化によって生成されるカルバニオンはアセチリドと呼ばれる。[ 5 ]内部アルキンも、末端アルキンほどではないが、アルケンやアルカンよりもかなり酸性が強い。アルキンのα位のC–H結合（プロパルギルC–H結合）も強塩基を用いて脱プロトン化することができ、そのpKa値は35と推定される。この酸性度を利用して、アルキンジッパー反応により内部アルキンを末端アルキンに異性化することができる。
炭素原子を4個以上持つアルキンは、三重結合の位置が異なる場合や、炭素原子の一部が主鎖ではなく置換基となる場合など、様々な構造異性体を形成する。アルキン以外の構造異性体も存在する可能性がある。
体系的な化学命名法では、アルキンは追加の文字なしでギリシャ語の接頭辞システムで命名されます。例としては、エチンやオクチンがあります。炭素が4つ以上ある主鎖では、三重結合の位置を示す必要があります。オクチンの場合、結合が3番目の炭素から始まる場合は、3-オクチンまたはオクト-3-インと書くことができます。三重結合には可能な限り小さい番号が付けられます。上位の官能基が存在しない場合、主鎖は、分子内で可能な最長の炭素鎖でなくても、三重結合を含まなければなりません。エチンは、慣用名であるアセチレンで一般的に呼ばれます。
化学では、接尾辞「-yne」は三重結合の存在を示すために用いられます。有機化学では、この接尾辞はしばしばIUPAC命名法に従います。しかし、三重結合の形で不飽和性を持つ無機化合物は、アルキンと同様の方法（すなわち、対応する飽和化合物の名前の末尾の「 -ane」を「-yne」に置き換える）による置換命名法で表すことができます。「-diyne」は、三重結合が2つある場合に使用され、以下同様です。複数の三重結合がある場合、不飽和の位置は、「-yne」接尾辞の直前に続く数値ロカント、すなわち「ロカント」によって示されます。ロカントは、できるだけ小さい数値になるように選択されます。「-yne」は、親化合物に三重に結合している置換基を命名するための接尾辞としても使用されます。
時には、三重結合がどの原子の間にあるかを示すために、ハイフンで囲まれた数字がその前に挿入されることがあります。この接尾辞は、「アセチレン」という単語の末尾が縮退した形として生まれました。末尾の「-e」は、母音で始まる別の接尾辞が後に続く場合は消えます。[ 6 ]
従来、アセチレンは炭化カルシウム（Ca 2+ [:C≡C:] 2–）の加水分解（プロトン化）によって調製されていました。
これは、生石灰とコークスを電気アーク炉で2200 ℃で反応させることによって合成されたものである。
これは、ドイツや中国などの国々が石炭資源から炭化水素を得るための産業的に重要なプロセスでした。しかし、このプロセスのエネルギー集約的な性質は大きな欠点であり、世界のアセチレン生産におけるそのシェアは、炭化水素分解に比べて着実に減少しています。[ 7 ]
商業的には、アセチレン自体が主要なアルキンであり、燃料として、またアクリレートなどの他の化合物の前駆体として使用されています。天然ガスの部分酸化により、毎年数億キログラムが生産されています。[ 8 ]
工業的に有用なプロピンも、炭化水素の熱分解によって製造される。
末端アルキン（RC≡CH、アセチレン自体を含む）は、NaNH 2、BuLi、またはEtMgBrなどの塩基によって脱プロトン化され、アセチリド陰イオン（RC≡C：– M + 、M = Na、Li、MgBr）を生成し、これはカルボニル基への付加（ファヴォルスキー反応）、エポキシドの開環、または立体障害のない第一級アルキルハライドのSN 2型置換によってアルキル化することができる。
遷移金属触媒（古典的にはPd(PPh 3 ) 2 Cl 2とCuIの組み合わせ）の存在下で、末端アセチレン (RC≡CH) は、 Et 3 Nのような第二級または第三級アミンの存在下でアリールヨージドおよび臭化物 (ArI または ArBr) と反応して、ソノガシラ反応でアリールアセチレン (RC≡CAr) を生成することができる。
これらの信頼性の高い反応が利用できるため、末端アルキンは内部アルキンを合成するための有用な構成要素となる。
アルキンは、1,1-および1,2-ジハロアルカンから二重脱ハロゲン化によって調製される。この反応は、まずハロゲン化され、次に脱ハロゲン化されるアルケンからアルキンを生成する手段を提供する。例えば、スチレンを臭素化し、得られた1,2-ジブロモ-1-フェニルエタンをアンモニア中のナトリウムアミドで処理することにより、フェニルアセチレンを生成することができる。[ 9 ] [ 10 ]
フリッチ・ブッテンベルク・ヴィーヒェル転位反応により、ビニルブロミドからアルキンが合成される。アルキンは、コーリー・フックス反応を用いてアルデヒドから、またセイファース・ギルバート同族化反応を用いてアルデヒドまたはケトンから合成することができる。
ビニルハライドは脱ハロゲン化水素反応を起こしやすい。
アルキンは反応性の高い官能基であり、多くの有機反応に関与する。有機合成におけるアルキンの使用は、1955年に中間体としてのアルキンの多様性を記述した最初の本を書いたラルフ・ラファエルによって開拓された。[ 11 ]
アルキンは強い三重結合によって運動学的に安定（持続性）であるにもかかわらず、熱力学的には不安定です。これは、小さなアルキンの生成熱が非常に高い値を示すことからもわかります。例えば、アセチレンの生成熱は+227.4 kJ/mol（+54.2 kcal/mol）であり、構成元素よりもはるかに高いエネルギー含有量を示しています。その発熱燃焼は、工業的には酸素アセチレン溶接に利用されています。アルキンが関与する他の反応も、同様の理由で熱力学的に非常に有利（発熱反応／発エルゴン反応）であることが多いのです。
アルキンはアルケンよりも不飽和度が高いため、特徴的に「二重不飽和」であることを示す反応を起こします。ラジカルや極性試薬との付加反応、および環化付加反応を起こします。金属と反応するとメタラシクロプロペンを形成し、触媒的水素化反応を起こします。プロトン化によって付加反応が触媒されたり、アレンに異性化したりします。
アルキンはやや電子不足であり、末端アルキンは容易に脱プロトン化する。そのため、アルキンは豊富な酸塩基反応性および有機金属化学性を示す。
水素化、ハロゲン化、水和（下記参照）に加えて、 C≡C結合へのE−H結合の付加は、シラン、ボラン、および関連する水素化物において一般的に起こる反応である。アルキンのヒドロホウ素化によりビニルボランが得られ、これが酸化されて対応するアルデヒドまたはケトンとなる。
チオール-イン反応において、添加試薬はチオールである。
触媒や条件によっては、アルキンは最大で2当量のH2を付加することができる。[ 12 ]アルキンの部分水素化は、（熱力学的に不利な）シスアルケンを 生成する手法の一つである。 アルカン化学はアルケン化学ほど種類が豊富ではなく、ほとんどの場合、部分水素化のみが望ましい。
この技術の最大規模の応用例は、石油化学精製におけるアセチレンからエチレンへの変換です（アルカンの水蒸気分解により数パーセントのアセチレンが生成され、これがパラジウム/銀触媒の存在下で選択的に水素化されます）。より複雑なアルキンについては、例えばフェニルアセチレンからスチレンへの変換において、アルカンの生成を避けるためにリンドラー触媒が広く推奨されています。[ 13 ]
同様に、アルキンは特徴的に2当量のハロゲンおよびハロゲン化水素 を付加することができる。アルキンのハロゲン化により、アルケンジハロゲン化物またはアルキルテトラハロゲン化物が得られる。ハロゲン化水素の添加は、長い間注目されてきた。塩化第二水銀を触媒として用いると、アセチレンと塩化水素が反応して塩化ビニルが生成する。この方法は欧米では廃れてしまったが、中国では依然として主要な製造方法となっている。[ 14 ]
アルキンは水和してカルボニル化合物を生成する。この変換には通常金属触媒が必要であり、アンチマルコフニコフ付加の結果が得られるが、オキシ水銀化はマルコフニコフである[ 15 ]。
アセチレンはアセトアルデヒドを生成する。この反応はビニルアルコールの生成を経て進行し、ビニルアルコールは互変異性化してアルデヒドを生成する。この反応はかつて主要な工業プロセスであったが、ワッカー法に取って代わられた。この反応は自然界でも起こり、触媒はアセチレンヒドラターゼである。
フェニルアセチレンの水和によりアセトフェノンが得られる：[ 16 ]
(Ph 3 P)AuCH 3 は1,8-ノナジインの水和を触媒して 2,8-ノナンジオンを生成する: [ 17 ]
アルキンは遷移金属とデュワー・チャット・ダンカンソン錯体を形成する。このような錯体は、金属触媒によるアルキン反応の中間体としてしばしば用いられる。
アルキンは多様な環化付加反応を起こす。生成する環に対して垂直なπ結合は1つだけであり、多くの場合、対応するアルケンと同様の反応を示す。しかしながら、電子不足のため、求電子性アルキンは特に効果的なジエノフィルとなる。
1,3-ジエンとのディールス・アルダー反応により1,4-シクロヘキサジエンが得られ、 2-ピロンへのアルキンの付加によって得られた「環状付加物」は二酸化炭素を脱離して芳香族化合物を与える。
同様の反応で5員環が形成される。アルキン、アルケン、一酸化炭素の[2+2+1]環化付加反応はポーソン・カンド反応であり、アジドとアルキンのヒュイスゲン環化付加反応ではトリアゾールが得られる。アルキンの酸化的開裂は金属酸化物への環化付加反応によって進行する。最も有名な例として、過マンガン酸カリウムは、単離可能な1,2-ジケトン中間体を経て、アルキンを一対のカルボン酸に変換する。
その他の特殊な環化付加反応としては、アルキンの三量化によるベンゼン誘導体の生成や、エニンのメタセシスによる共役ジエンの生成などが挙げられる。
アルキンは強塩基または遷移金属によってアレンに異性化される。熱力学的安定性が同程度であるため、アルキン／アレン異性化の平衡定数は一般的に1から数桁以内の範囲にある。例えば、プロピンはプロパジエンとの平衡混合物に異性化される。この過程の繰り返しがアルキンジッパー反応である。
アルキンメタセシスはカルビン（RC）中心を シャッフルする：
末端アルキンは弱酸であり、その典型的なpKa値は約25で、アンモニア（35）とエタノール（16）の中間に位置する。
ここで、MX = NaNH 2、LiBu、RMgX、またはAg(NH 3 ) 2 OH (ジアミン銀(I)水酸化物) である。
この反応性により、容易に誘導体化、すなわちカップリングおよび縮合が可能である。例えば、ホルムアルデヒドとアセチレンとの縮合によりブチンジオールが生成される：[ 8 ] [ 18 ]
ファヴォルスキー反応やその他のアルキニル化反応では、末端アルキンがカルボニル化合物に付加してヒドロキシアルキンを生成する。
後期遷移金属はより共有結合性の高いアセチリドを形成し、これが様々な貴金属クロスカップリング反応における活性種となる。ソノガシラ反応では、末端アルキンがアリールまたはビニルハライドとカップリングされる。
カディオット・チョドキエヴィッチ、グレイザー、エグリントンカップリングはすべて、銅アセチリド種を二量化するために空気酸化を使用します。[ 19 ]
「裸の」アルキニウムカチオンは化学的に生成することは不可能であり、配位対イオンに匹敵する安定化基は極めてまれである。「求電子性アセチレン」の供給源の一つは、ワザー試薬であるトリメチルシリルアセチレニル-λ3-ヨードベンゾエートである。
フェルディナント・ボールマンによれば、最初の天然アセチレン化合物であるデヒドロマトリカリアエステルは、 1826年にヨモギ属植物から単離された。それから2世紀近く経った現在までに、1000を超える天然アセチレンが発見され、報告されている。このクラスの天然物の一部であるポリインは、さまざまな植物種、高等菌類の培養物、細菌、海綿動物、サンゴから単離されている。[ 20 ]タリリン酸のような一部の酸はアルキン基を含んでいる。ジインとトリインは、それぞれRC≡C–C≡CR′とRC≡C–C≡C–C≡CR′の結合を持つ種であり、特定の植物（イクチオテリウム、キク、シクタ、オエナンテ、およびキク科とセリ科の他のメンバー）に存在する。例としては、シクトキシン、オエナントトキシン、ファルカリノールなどがある。これらの化合物は、例えば殺線虫剤として、非常に生物活性が高い。[ 21 ] 1-フェニルヘプタ-1,3,5-トリインは、天然に存在するトリインの一例である。生合成的には、エネジイン天然物もポリイン前駆体から誘導される。
アルキンは、避妊薬のノルエチノドレルなど、いくつかの医薬品に含まれています。炭素-炭素三重結合は、抗レトロウイルス薬のエファビレンツや抗真菌薬のテルビナフィンなどの市販薬にも存在します。エネ-ジインと呼ばれる分子は、2つのアルキン基（「ジイン」）の間にアルケン（「エネ」）を含む環を特徴としています。これらの化合物、例えばカリケアマイシンは、最も攻撃的な抗腫瘍薬の1つであり、エネ-ジインサブユニットは「弾頭」と呼ばれることもあります。エネ-ジインはベルグマン環化を介して転位し、腫瘍内のDNAを攻撃する非常に反応性の高いラジカル中間体を生成します。[ 22 ]
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