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アルキン三量化は、[2+2+2] 環化付加反応であり、3つのアルキン単位（C≡C）が反応してベンゼン環を形成します。この反応には金属触媒が必要です。このプロセスは歴史的にも興味深いものであり、有機合成にも応用できます。[1]環化付加反応であるため、高い原子経済性があります。アルキンとアルケン、アルキンとニトリルの混合物の環化など、多くのバリエーションが開発されています。
メカニズムと立体化学
アセチレンからベンゼンへの三量化は、室温で142kcal/molの自由エネルギー変化を伴い、非常に発熱性が高い。しかし、運動障壁により反応はスムーズに進行しない。画期的な進歩は、1948年にウォルター・レッペとWJ・シュヴェッケンディークが戦時中にニッケル化合物が効果的な触媒であることを示す結果を報告したときに起こった。[2] [3]
この発見以来、多くの他の環状三量体化が報告されている。[4]
機構
メカニズム的には、反応は金属アルキン錯体の形成から始まります。2つのアルキンが配位圏内で結合すると、メタラシクロペンタジエンが得られます。[5]メタラシクロペンタジエン中間体から出発して、メタロシクロヘプタトリエン、メタラノルボルナジエン、およびカルベノイド配位子を特徴とするより複雑な構造を含む多くの経路が考えられます。[4]
使用される触媒には、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニルやウィルキンソン触媒などがあります。
立体化学と位置化学
非対称アルキンの三量化により、2 つの異性体ベンゼンが得られます。たとえば、フェニルアセチレンは、1,3,5- および 1,2,4- C 6 R 3 H 3の両方を生成します。生成物のアレーンの置換パターンは、メタロシクロペンタジエン中間体の形成と、3 等量のアルキンの組み込みの 2 つの段階で決定されます。アルキンカップリングパートナーと触媒の立体的嵩高さが、位置選択性を制御する要素として挙げられています。
キラル触媒はアラインと組み合わせて使用され、非ラセミアトロプ異性体生成物を生成した。[6]
範囲と制限
環状三量化触媒は三重結合に対して選択的であるため、反応の基質範囲はかなり広くなる。多くの官能基が許容される。非対称アルキンの位置選択的分子間三量化は未解決の問題である。[4]
おそらくこの分野で最も有用な開発は、少なくとも商業的な観点からは、ニトリルとアルキンの共三量化である。この反応は、いくつかの置換ピリジンへの実用的な経路である。[7]
いくつかの触媒は、安定した18電子η4錯体の形成によって不活性化される。シクロブタジエン、シクロヘキサジエン、およびアレーン錯体は、いずれもオフサイクルの不活性化触媒として観察されている。[8]低い位置選択性および化学選択性から生じる高次ポリマー、二量体および三量体に加えて、アルキンの二量化から誘導されるエニン副生成物が観察されている。ロジウム触媒は、特にエニン形成に優れている（下記参照）。[9]ニッケル触媒の場合、より大きな環（特にシクロオクタテトラエン）の形成が問題となる可能性がある。
合成アプリケーション
アルキンの三量化は、反応の影響力は大きいものの、実用的な価値はない。有機コバルト触媒の存在下でのアルキンとニトリルの共三量化は、置換ピリジンの製造のために商業化されている。[10]
アルキンユニットの一部またはすべてが結合した基質を含む環化は、縮合環系を提供することができる。結合部の長さによって、追加の環のサイズが制御される。1,5-ジインとアルキンを付加すると、ベンゾシクロブテンが生成され、これはさらに反応を起こすように誘導される歪んだ構造である。[11]
3つのアルキンユニットはすべて結合することができ、1つのステップで3つの環が形成され、2つの追加の環のサイズはそれぞれ結合長によって制御されます。[12]
混雑したトリインは、らせん状のキラリティーを示す生成物に環化することができる。 1 つのステップで 3 つの新しい芳香族環が形成される注目すべき例として、示されているトリインは、シクロペンタジエニルコバルトジカルボニルで処理することでらせん状の生成物に変換される。[13] 2004 年の時点で、このプロセスはまだ非対称化されていなかったが[独自の研究? ] 、生成物はキラルHPLCで分離することができた。[13]ジインと別のアルキン を使用して環化を行うと、より高度な制御が可能になる。 [説明が必要] 市販のシクロペンタジエニルコバルトジカルボニル、CpCo(CO) 2 を触媒として使用すると、ビス ( トリメチルシリル ) アセチレン(BTMSA) はジイン-1,2-二置換ベンゼンと反応してアントロキノン芳香族系を形成する: [14]
オルトに分布したトリフラートとトリメチルシリル置換基を有するベンゼン環からその場で生成されるベンザインは、アセチレンの代わりにアラインを生成するために使用でき、適切なジインと組み合わせることができる。このようなベンゼン誘導体は、適切な触媒の存在下で1,7-オクタジインと反応してナフタレン系を生成する。 [15]これはヘキサデヒドロディールス・アルダー反応 の例である。
3つの2-ブチン（ジメチルアセチレン）分子を三量化するとヘキサメチルベンゼンが生成する。[16]この反応はトリフェニルクロムトリテトラヒドロフラン酸[17]またはトリイソブチルアルミニウムと四塩化チタンの錯体によって触媒される。[18]
3つのジフェニルアセチレン分子を三量化するとヘキサフェニルベンゼンが生成する。この反応は二コバルトオクタカルボニルによって触媒される。[19]
他の方法との比較
環化三量化は、求電子置換または求核置換による予め形成された芳香族化合物の機能化の代替手段となりますが、その 位置選択性を制御することは難しい場合があります。
置換不飽和前駆体から芳香族環を直接形成する他の方法としては、デッツ反応、パラジウム触媒によるエニンとアルキンの[4+2]ベンズアンレーション[20]、およびルイス酸媒介によるエニンとアルキンの[4+2]環化付加[21]などがある。パラジウム触媒によるアルキンと過渡ベンザイン種の環化によっても、置換芳香族化合物が生成される。[22]
さらに読む
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参考文献
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