グレイザーカップリング

エグリントン反応
名前の由来	ジェフリー・エグリントン
反応タイプ	カップリング反応
識別子
有機化学ポータル	エグリントン反応
RSCオントロジー ID	RXNO:0000099

グレイザーカップリング
名前の由来	カール・アンドレアス・グレイザー
反応タイプ	カップリング反応
識別子
有機化学ポータル	グレイザーカップリング
RSCオントロジー ID	RXNO:0000098

グレイザーカップリングはカップリング反応の一種です。これは最も古いカップリング反応の1つであり、塩化銅(I)や臭化銅(I)などの銅化合物と空気などの追加の酸化剤に基づいています。元の研究論文で使用された塩基はアンモニアで、溶媒は水またはアルコールです。この反応は1869年にカールアンドレアスグレイザー [de]によって初めて報告されました^。[1]^[2]彼はジフェニルブタジインに至る過程で以下のプロセスを提案しました。

CuCl + PhC ₂ H + NH ₃ → PhC ₂ Cu + NH ₄ Cl

4PhC2Cu + _O2 → _2PhC2C2Ph + _2Cu2O

変更

エグリントン反応

関連するエグリントン反応では、2つの末端アルキンが酢酸銅などの銅(II)塩によって結合される。^[3]

{\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->[{\ce {Cu(OAc)2}}][{\ce {ピリジン}}]R-\!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-R}}

アルキンの酸化カップリングは多くの天然物質の合成に利用されてきた。化学量論は次のように非常に単純化されたスキームで表される：^[4]

このような反応は銅(I)-アルキン錯体を介して進行します。

この方法はシクロオクタデカノナエンの合成に使用された。^{[5]もう一つの例は}フェニルアセチレンからのジフェニルブタジインの合成である。^[6]

干し草のカップリング

ヘイカップリングはグレイザーカップリングの変種である。末端アルキンを活性化するために塩化銅(I)のTMEDA錯体を利用する。ヘイ変種では、反応全体を通じて触媒量のCu(I)をCu(II)に酸化するために酸素（空気）が使用されるが、エグリントン変種では化学量論量のCu(II)が使用される。^[7]トリメチルシリルアセチレンのヘイカップリングによりブタジイン誘導体が得られる。^[8]

範囲

1882年、アドルフ・フォン・バイヤーはこの方法を用いて1,4-ビス（2-ニトロフェニル）ブタジインを合成し、藍染料を合成した。^[9]^[10]

その後まもなく、バイヤーはインディゴの別の合成法を報告しました。これは現在ではバイヤー・ドリューソンのインディゴ合成法として知られています。

参照

カディオ・ホドキエヴィチカップリング- 銅(I)触媒によるもう一つのアルキンカップリング反応。
薗頭カップリング- アルキンとアリールまたはビニルハロゲン化物の Pd/Cu 触媒カップリング
カストロ・ステファンズカップリング-銅(I)アセチリドとアリールハライド間のクロスカップリング反応
フリッチュ・ブッテンベルク・ヴィーチェルの再配置- ディインを形成することもできる

参考文献

^ カール、グレイザー (1870)。「Untersuchungen über einige Derivate der Zimmtsäure」[桂皮酸のいくつかの誘導体に関する研究]。Annalen der Chemie und Pharmacy (ドイツ語)。154 (2): 137–171。土井：10.1002/jlac.18701540202。
^ Glaser、C. (1869)。「アセテニルベンゾールのケントニスの攻撃」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。2 (1): 422–424。土井：10.1002/cber.186900201183。
^ Eglinton, G.; Galbraith, AR (1959). 「大環状アセトグレニック化合物。パート I.シクロテトラデカ-1:3-ジインおよび関連化合物」。J . Chem. Soc .: 889. doi :10.1039/JR9590000889。
^ エグリントン、G.; マクレー、W. アドバンストオルガニゼイションケミストリー1963、4、225。
^ K. シュテッケルと F. ソンドハイマー (1974)。「[18]アヌレン」。有機合成。54 : 1.土井:10.15227/orgsyn.054.0001。
^ ID Campbell および G. Eglinton (1965)。「ジフェニルジアセチレン」。有機合成。45 :39。doi : 10.15227/orgsyn.045.0039。
^ Hay, Allan S. (1962). 「アセチレンの酸化カップリング II」. The Journal of Organic Chemistry . 27 (9): 3320–3321. doi :10.1021/jo01056a511.
^ Graham E. Jones、David A. Kendrick、Andrew B. Holmes ( 1987)。「1,4-ビス(トリメチルシリル)ブタ-1,3-ジイン」。有機合成。65 :52。doi : 10.15227/orgsyn.065.0052。{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)
^ バイヤー、アドルフ (1882)。「Ueber die Verbindungen der Indigogruppe」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。15 (1): 50-56。土井：10.1002/cber.18820150116。
^ Johansson Seechurn, Carin CC; Kitching, Matthew O.; Colacot, Thomas J.; Snieckus, Victor (2012 年 5 月 21 日)。「パラジウム触媒クロスカップリング: 2010 年のノーベル賞への歴史的文脈的視点」Angewandte Chemie International Edition。51 (21): 5062–5085。doi :10.1002/anie.201107017。PMID 22573393 。

[1] カール、グレイザー (1870)。「Untersuchungen über einige Derivate der Zimmtsäure」[桂皮酸のいくつかの誘導体に関する研究]。Annalen der Chemie und Pharmacy (ドイツ語)。154 (2): 137–171。土井：10.1002/jlac.18701540202。

[2] Glaser、C. (1869)。「アセテニルベンゾールのケントニスの攻撃」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。2 (1): 422–424。土井：10.1002/cber.186900201183。

[3] Eglinton, G.; Galbraith, AR (1959). 「大環状アセトグレニック化合物。パート I.シクロテトラデカ-1:3-ジインおよび関連化合物」。J . Chem. Soc .: 889. doi :10.1039/JR9590000889。

[4] エグリントン、G.; マクレー、W. アドバンストオルガニゼイションケミストリー1963、4、225。

[5] K. シュテッケルと F. ソンドハイマー (1974)。「[18]アヌレン」。有機合成。54 : 1.土井:10.15227/orgsyn.054.0001。

[6] ID Campbell および G. Eglinton (1965)。「ジフェニルジアセチレン」。有機合成。45 :39。doi : 10.15227/orgsyn.045.0039。

[7] Hay, Allan S. (1962). 「アセチレンの酸化カップリング II」. The Journal of Organic Chemistry . 27 (9): 3320–3321. doi :10.1021/jo01056a511.

[8] ^ Graham E. Jones、David A. Kendrick、Andrew B. Holmes ( 1987)。「1,4-ビス(トリメチルシリル)ブタ-1,3-ジイン」。有機合成。65 :52。doi : 10.15227/orgsyn.065.0052。{{cite journal}}: CS1 maint: 複数の名前: 著者リスト (リンク)

[9] バイヤー、アドルフ (1882)。「Ueber die Verbindungen der Indigogruppe」。Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft。15 (1): 50-56。土井：10.1002/cber.18820150116。

[10] Johansson Seechurn, Carin CC; Kitching, Matthew O.; Colacot, Thomas J.; Snieckus, Victor (2012 年 5 月 21 日)。「パラジウム触媒クロスカップリング: 2010 年のノーベル賞への歴史的文脈的視点」Angewandte Chemie International Edition。51 (21): 5062–5085。doi :10.1002/anie.201107017。PMID 22573393 。