Loading article…
アルキンメタセシスは、アルキンの化学結合の再分配を伴う有機反応である。この反応には金属触媒が必要である。機構研究では、この変換は金属アルキリジン錯体の仲介を介して進行することが示されている。[1] [2] [3]この反応はオレフィンメタセシスに関連している。
歴史
金属触媒アルキンメタセシスは、1968年にベイリーらによって初めて説明されました。ベイリーのシステムでは、タングステンとシリコン酸化物の混合物を450℃もの高温で使用しました。1974年にモートリューは、160℃の均一触媒（モリブデンヘキサカルボニル）を使用して、非対称アルキンがその2つの対称誘導体と平衡化するアルキンスクランブリング現象を観察することを報告しました。[4] モートリューのシステムは、モリブデンプレ触媒モリブデンヘキサカルボニルMo(CO) 6とレゾルシノール 共触媒で構成されています。1975年に、TJカッツは金属カルビン（アルキリジン）とメタラシクロブタジエンを中間体として提案しました。 1981年、RRシュロックは触媒活性を持ついくつかのメタラシクロブタジエン錯体を特徴づけた。[5]
アニリン由来の配位子を有するモリブデン触媒は非常に効果的な触媒である。[6]
- アルキンメタセシス触媒
-
-
「キャノピー触媒」 -
空気中で安定な低原子価d2レニウムアルキリジン -
様々なシュロックベースのアルキンメタセシス触媒
三脚型配位子を含むいわゆる「キャノピー触媒」は特に活性が高く、調製が容易である。[7] [8]徹底的な実験および計算研究により、メタラテトラヘドランは触媒サイクル内で分離可能だが動的な種であることが示された。[9]レニウム（V）錯体 を使用したアルキンメタセシス触媒も開発されている。[10]このような触媒は空気に対して安定しており、カルボン酸を含む多様な官能基に耐性がある。
触媒の劣化
これらの触媒の典型的な劣化経路には、加水分解と酸化が含まれます。
アルキリジンユニットの二量化は、少量単離された錯体28からわかるように、依然として可能である。二分子衝突または加水分解による分解経路に加えて、シュロックアルキリジン錯体は末端アルキンのメタセシスの試みによっても分解する。重要なステップはメタラサイクルの形成後に起こり、脱プロチオメタラシクロブタジエンの形成と1つのアルコキシド配位子の同時損失を伴う環横断CH活性化からなる。この反応経路は、シラノラート配位子を持つ新しいアルキリジンに対して依然として実行可能である。具体的には、化合物29は1,10-フェナントロリンの添加によって単離できる。その結果、末端アルキンは、同様の効率で既存の触媒システム下でメタセシスすることはできない。[11]
実際には、5 Å MS は、平衡を生成物に移行させるための ブチン捕捉剤として使用されます。
閉環アルキンメタセシス
一般的な
アルキンメタセシスは閉環操作に使用でき、RCAM は閉環アルキンメタセシスの略です。嗅覚分子シベトンはジアルキンから合成できます。閉環後、新しい三重結合は水素とリンドラー触媒で立体選択的に還元され、 Zアルケンが得られます(環状Eアルケンはバーチ還元によって得られます)。このタイプの反応の重要な原動力は、アセチレンやブチンなどの小さなガス状分子の排出です。
天然に存在するシクロファンであるトゥリアンの合成にも同じ 2 段階の手順が使用されました。
トリスアミドモリブデン(VI)アルキリジン錯体はアルキンメタセシスを触媒する。[12]
天然物合成
RCAMは天然物の全合成における戦略的ステップとしても使用できます。[13]いくつかの例はこれらの触媒の力を示しています。たとえば、RCAMは、エポキシド、内部オレフィン、エステルが許容される海洋プロスタノイドハイブリッドラクトンの全合成において重要なステップとして機能します。[14]
別の例では、稀少なチアゾリジノンユニットを有する高度に官能化されたエニンがMo(III)触媒下でメタセシス反応を起こすことができ、この珍しい硫黄含有複素環も脱離しやすい三級グリコシドも閉環段階では問題を引き起こさなかった。[15]
スピラストレロリドFの全合成は、1段階でアルキンメタセシスを採用しています。[16]この強力なホスファターゼ阻害剤の分子構造は、21以上の立体中心で装飾されており、側鎖に不安定なスキップジエンを特徴としています。そのマクロ環式コアには、テトラヒドロピラン環、スピロケタールユニット、および非常に珍しい塩素化ビススピロケタールモチーフが組み込まれています。具体的には、RCAMのシーケンスと金触媒アセタール化を組み合わせることで、合成の最終段階で多環式システムをうまく構築しました。
ニトリル-アルキンクロスメタセシス
タングステンアルキリジンをタングステン窒化物に置き換え、ニトリルを導入することで、 ニトリル-アルキンクロスメタセシス（NACM）は2つのニトリル基を結合させて新しいアルキンを生成する。窒素は犠牲アルキンの使用によって回収される（元素N 2は生成されない）：[17] [18]
参照
- オレフィンメタセシス、アルケン結合の再分配
- アルカンメタセシス、アルカン結合の再分配
参考文献
- ^ Fürstner, A.; Davies, PW (2005). 「アルキンメタセシス」. Chemical Communications (18): 2307–2320. doi :10.1039/b419143a. PMID 15877114. S2CID 40674318.
- ^ Daesung Lee、Ivan Volchkov、Sang Young Yun ( 2020)。Cha, Jin K (ed.)「アルキンメタセシス」。有機反応：613–931。doi ：10.1002/ 0471264180.or102.02。ISBN 9780471264187. S2CID 243319519。
- ^ Cui, Mingxu; Jia, Guochen (2022-07-20). 「メタセシス反応を中心とした遷移金属アルキリジン錯体の有機金属化学」アメリカ化学会誌. 144 (28): 12546–12566. doi :10.1021/jacs.2c01192. ISSN 0002-7863. PMID 35793547.
- ^ Fürstner, A.; Mathes, C.; Lehmann, CW (1999). 「触媒前駆体としてのMo[N( t -Bu)(Ar)] 3錯体：その場活性化およびアルキンおよびジインのメタセシス反応への応用」 J. Am. Chem. Soc. 121 (40): 9453–9454. doi :10.1021/ja991340r. hdl : 11858/00-001M-0000-0024-1DF5-F .
- ^ Schrock, RR; Clark, DN; Sancho, J.; Wengrovius, JH; Rocklage, SM; Pedersen, SF (1982). 「タングステン(VI)ネオペンチリジン錯体」.有機金属. 1 (12): 1645–1651. doi :10.1021/om00072a018.
- ^ Mortreux, Andre (1974). 「モリブデンヘキサカルボニル-レゾルシノール触媒によるアルキンのメタセシス」。Chemical Communications (19): 786–787. doi :10.1039/C39740000786。
- ^ Hillenbrand, Julius; Fürstner, Alois (2020). 「アルキンメタセシスのための「キャノピー触媒」：三脚型配位子フレームワークを持つモリブデンアルキリジン錯体」J. Am. Chem. Soc . 142 (25): 11279–11294. doi :10.1021/jacs.0c04742. PMC 7322728. PMID 32463684 .
- ^ Thompson, Richard; Lee, Semin (2019). 「モリブデン触媒アルキンメタセシスおよび動的メタラテトラヘドラン中間体の単離のための足場としてのシロキシドポダンドリガンド」。Organometallics . 38 (21): 4054–4059. doi :10.1021/acs.organomet.9b00430. S2CID 208749731.
- ^ Thompson, Richard; Lee, Semin (2021). 「配位子と金属がメタラ環状中間体の形成に与える影響と、第6族アルキンメタセシス触媒の非伝統的なメカニズム」J. Am. Chem. Soc . 143 (24): 9026–9039. doi :10.1021/jacs.1c01843. ISSN 0002-7863. PMC 8227475. PMID 34110130 .
- ^ Cui, Mingxu; Jia, Guochen (2020). 「空気安定性d2 Re(V)アルキリジン錯体触媒による強力なアルキンメタセシス」J. Am. Chem. Soc . 142 (31): 13339–13344. doi :10.1021/jacs.0c06581. PMID 32673485. S2CID 220608736.
- ^ Coutelier, Olivier (2006). 「末端アルキンメタセシス：選択性に向けたさらなる一歩」(PDF) . Adv. Synth. Catal . 348 (15): 2038. doi :10.1002/adsc.200606116.
- ^ Wei Zhang; Yunyi Lu; Jeffrey S. Moore (2007). 「トリサミドモリブデン(VI)プロピリジン錯体の調製」. Org. Synth . 84 :163. doi :10.15227/orgsyn.084.0163.Wei Zhang、Hyeon Mo Cho、Jeffrey S. Moore (2007)。「沈殿駆動型アルキンメタセシスによるカルバゾール系マクロサイクルの調製」。Org . Synth . 84 :177. doi :10.15227/orgsyn.084.0177. S2CID 93992722。
- ^ Fürstner, Alois (2021-09-29). 「アルキンメタセシスの戦略レベルへの上昇」. Journal of the American Chemical Society . 143 (38): 15538–15555. doi :10.1021/jacs.1c08040. ISSN 0002-7863. PMC 8485352 . PMID 34519486.
- ^ Hickmann, Volker; Fürstner, Alois (2011). 「触媒ベースで保護基を使用しない海洋オキシリピンハイブリダラクトンおよびエクロニアラクトンA、B、Cの全合成」J. Am. Chem. Soc . 133 (34): 13471–13480. doi :10.1021/ja204027a. PMID 21780792.
- ^ Fürstner, Alois (2007). 「アクチン結合マクロライド Latrunculin A、B、C、M、S および 16-epi-Latrunculin B の全合成」. Chem. Eur. J. 13 ( 1): 115–134. doi : 10.1002/chem.200601135 . PMID 17091520.
- ^ Fürstner, Alois (2011). 「スピラストレロリド F メチルエステルの第二世代全合成: アルキン経路」. Angew. Chem. Int. Ed . 50 (37): 8739–8744. doi :10.1002/anie.201103270. PMID 21793139. S2CID 205364111.
- ^ Geyer, AM; Gdula, RK; Wiedner, ES; Johnson, MJA (2007). 「触媒ニトリル-アルキン交差メタセシス」J. Am. Chem. Soc. 129 (13): 3800–3801. doi :10.1021/ja0693439. PMID 17355136.
- ^ Ritter, S. (2007 年 3 月 26 日). 「ニトリル-アルキン交差メタセシス」. Chemical & Engineering News .
外部リンク
- 有機合成におけるアルキンメタセシス