エニンメタセシス

エニンメタセシスは、アルキンとアルケンの間で金属カルベン触媒によってブタジエンが形成される有機反応である。この反応はオレフィンメタセシスのバリエーションである。^[1]

一般的なスキームはスキーム1で示されます。

反応が分子内（エニン内）で起こる場合、閉環エニンメタセシスまたはRCEYMと呼ばれる（図2）。

Y は酸素または窒素を表し、n は整数です。

この反応は1985年に初めて報告され、図3に示すようにビフェニル 3.1をフェナントレンに変換する反応であった：^[2]

カルベンはタングステン カルボニルであり、化学量論量（1当量）で使用するとフェナントレン3.2の41％が得られ、触媒量で使用するとフェナントレン3.3が得られます。この反応の立体選択性は大きく、金属原子は反応の初期段階でアルキン炭素原子の1つに排他的に付加されます。

この反応の反応機構は図4に概説されている。

最初の触媒サイクルでは、エニン4.1のアルキン基がカルベン4.2とメタラシクロブテン中間体4.3 を形成し、R' および R'' はそれを安定化するために必要な任意の有機基です。次のステップでは、メタセシス ステップが逆転し、4.4に新しい二重結合と新しいカルベン中心が形成されます。閉環ステップは、通常のオレフィン メタセシス反応と同様に、この中心がアルケン基と反応してメタラシクロブタン4.5になると発生します。最後のステップでは、新しいメチレン カルベンが排除されてブタジエン基が形成され、次のサイクルが開始されますが、今度は R' = H および R'' = H です。

これは提案されている「イン-エン」メカニズムです。特にルテニウムベースの触媒システムでは、「エン-イン」経路の証拠が現れ始めています。

この変換の原動力は、熱力学的に安定した共役ブタジエンの形成です。

エニンメタセシス反応はエチレンによって促進され、図5の反応で実証されている。^[3]

Hoveyda-Grubbs触媒を用いたこの反応では、エチレンはアルケン基との反応の前にアルキン基を対応するジエン基 に変換します。