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| 薗頭カップリング | |
|---|---|
| 名前の由来 | 園頭健吉 |
| 反応タイプ | カップリング反応 |
| 識別子 | |
| 有機化学ポータル | 園頭カップリング |
| RSCオントロジー ID | RXNO:0000137 |
| 例と関連する反応 | |
| 同様の反応 | 銅フリー薗頭カップリング |
薗頭反応は、有機合成において炭素-炭素結合を形成するために使用されるクロスカップリング反応である。パラジウム触媒と銅共触媒を用いて、末端アルキンとアリールまたはビニルハライドとの間に炭素-炭素結合を形成する。[1]
- R 1 : アリールまたはビニル
- R 2 : 任意
- X: I、Br、Cl、またはOTf
薗頭クロスカップリング反応は、炭素-炭素結合の形成に有用であることから、さまざまな分野で利用されている。反応は室温、水性媒体、弱塩基などの温和な条件下で行うことができるため、薗頭クロスカップリング反応を複雑な分子の合成に利用することができる。その用途には、医薬品、天然物、有機材料、ナノ材料などがある。[ 1 ]具体的な例としては、乾癬やニキビの治療薬であるタザロテンの合成[2]や、ニコチン受容体作動薬であるアルチニクリンとしても知られるSIB-1508Yの調製[ 3]が挙げられる。
歴史
芳香族アセチレンを用いたアリールハライドのアルキニル化反応は、1975年にCassar [4] 、 DieckとHeck [5]、およびSonogashira、Tohda、Hagihara [6]の3人の独立した論文で報告されました。すべての反応はパラジウム触媒を使用して同じ反応生成物を与えます。しかし、CassarとHeckのプロトコルはパラジウムのみを使用して実行され、厳しい反応条件（つまり、高い反応温度）を必要とします。Sonogashiraの手順ではパラジウム錯体に加えて銅触媒を使用することで、反応を温和な反応条件下で優れた収率で実行できるようになりました。その後、Pd / Cuシステムが急速に開発され、無数の合成アプリケーションが可能になりましたが、Cassar-Heckの条件は、おそらく不当に、ほとんど忘れ去られたままでした。[7]この反応の驚くべき有用性は、その合成能力を理解し最適化する研究や、合成、医薬、材料/産業上重要な様々な化合物を調製する手順を採用する研究が今も行われていることからも明らかです。[7]クロスカップリング反応の中では、鈴木とヘックの反応に次いで出版物の数が多く、 [8] SciFinderで「Sonogashira」という用語を検索すると、2007年から2010年までのジャーナル出版物の参考文献が1500件以上見つかります。[7]
薗頭反応は非常によく知られるようになったため、これらの反応が真の薗頭反応条件下で行われないにもかかわらず、現代の有機金属触媒を使用してアルキンモチーフを結合させるすべての反応は、「薗頭反応」の何らかの変種と呼ばれることがよくあります。[7]
機構
反応機構は明確に理解されていないが、教科書的な機構は「古典的な」クロスカップリング機構と一致するパラジウムサイクルと、あまり知られていない銅サイクルを中心に展開されている。[9]
パラジウムサイクル
- パラジウム触媒前駆物質は反応条件下で活性化され、反応性の高いPd 0化合物Aを形成する。触媒種の正確な正体は反応条件に大きく依存する。PPh 3 (n=2)などの単純なホスフィンの場合や、かさ高いホスフィン（すなわち、P( o -Tol)
3）モノ配位子種（n=1）が形成されることが実証された。[10]さらに、いくつかの結果は、アニオン性パラジウム種[L 2 Pd 0 Cl] −の形成を示唆しており、これはアニオンおよびハロゲン化物の存在下で実際の触媒となる可能性がある。[11] - 活性Pd 0触媒は、アリールまたはビニルハロゲン化物基質との酸化付加段階に関与し、Pd II種Bを生成します。上記の説明と同様に、その構造は使用される配位子に依存します。この段階は、反応の律速段階であると考えられています。
- 錯体B は銅アセチリド、錯体Fと金属交換反応を起こし、錯体C を生成して銅触媒を再生します。
- 錯体Cの構造は、配位子の特性に依存します。還元的脱離が容易に起こるためには、基質モチーフが近接している必要があります。つまり、シス配向であるため、トランス-シス異性化が関与する可能性があります。還元的脱離では、生成物のトランが錯体から排除され、活性 Pd 触媒種が再生されます。
銅の循環
- 銅サイクルは完全には説明されていません。塩基の存在により π-アルキン錯体Eが形成されることが示唆されています。これにより末端プロトンの酸性度が上昇し、脱プロトン化により銅アセチリド、錯体Fが形成されます。
- その後、アセチリドFはパラジウム中間体Bとの金属交換反応に関与します。
銅を含まない薗頭変異体のメカニズム
反応の有効性には有益であるものの、「古典的な」薗頭反応における銅塩の使用には、環境に優しくない試薬の使用、望ましくないアルキンホモカップリング（グレイザー副産物）の形成、反応混合物中の厳格な酸素排除の必要性など、いくつかの欠点が伴う。したがって、反応から銅を排除することを目的として、Cuフリーの薗頭反応の開発に多大な努力が払われた。新しい反応条件の開発に伴い、多くの実験的および計算的研究が反応メカニズムの解明に焦点を当てた。[12]最近まで、Cuフリー反応が起こる正確なメカニズムは議論中であり、重要なメカニズムの疑問は未解決であった。[7] 2018年にKošmrljらによって、反応は2つの相互接続されたPd 0 /Pd II触媒サイクルに沿って進行することが示された。 [13] [14]
- 元のメカニズムと同様に、Pd 0サイクルは、Pd 0触媒へのアリールハロゲン化物またはトリフラートの酸化付加から始まり、錯体B を形成し、反応のためにアリールハロゲン化物基質を活性化します。
- アセチレンは、2 番目の Pd II媒介サイクルで活性化されます。フェニルアセチレンは、穏やかな反応条件下で Pd モノアセチリド錯体Dと Pd ビスアセチリド錯体F を形成することが証明されています。
- 両方の活性化種、すなわち錯体BとF は、金属交換反応段階に関与し、錯体C を形成して錯体Dを再生します。
- 還元的脱離の結果として生じる生成物、二置換アルキン生成物、および再生された Pd 0触媒種により、Pd 0触媒サイクルが完了します。
アミンはホスフィンと競合し、記載した反応種において配位子Lとしても関与できることが実証されている。アミンとホスフィンの競合速度に応じて、異なる配位塩基を使用すると動的かつ複雑な相互作用が期待される。[15] [16] [13] [14]
反応条件
薗頭反応は、典型的には温和な条件下で行われる。[17]クロスカップリングは、塩基、典型的にはジエチルアミンなどのアミン[6]を用いて室温で行われ、このアミンは溶媒としても機能する。このカップリング反応の副産物として生成されるハロゲン化水素を中和するために、反応媒体は塩基性でなければならないため、トリエチルアミンやジエチルアミンなどのアルキルアミン化合物が溶媒として使用されることがあるが、DMFやエーテルも溶媒として使用することができる。炭酸カリウムや炭酸セシウムなどの他の塩基が使用されることもある。さらに、パラジウム(0)錯体は空気中で不安定であり、酸素はホモカップリングアセチレンの形成を促進するため、薗頭カップリング反応には脱気条件が正式に必要である。最近、空気中で安定な有機パラジウム触媒の開発により、この反応を大気中で実施することが可能になった。さらに、RM Al-Zoubiらは、常温で1,2,3-トリハロアレーン誘導体を高位置選択的に、良好から高収率で得る方法の開発に成功した。[18]
触媒
通常、この反応には、ゼロ価パラジウム錯体と銅(I)ハロゲン化塩の2つの触媒が必要です。パラジウム触媒の一般的な例としては、[Pd(PPh 3 ) 4 ]などのホスフィン配位子を含む触媒があります。他の一般的なパラジウム源は[ Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 ]ですが、 [Pd( dppe )Cl 2 ]、[Pd( dppp )Cl 2 ]、[Pd(dppf)Cl 2 ]などの二座ホスフィン配位子を含む錯体も使用されています。[9]このような触媒の欠点は、大量のパラジウム（最大5 mol %）と大量の銅共触媒が必要なことです。[9] Pd II錯体は、触媒作用が始まる前にPd 0に還元する必要があるため、実際には前駆触媒です。 Pd II錯体は一般にPd 0錯体よりも高い安定性を示し、通常の実験室条件下では数か月間保存できます。[19] Pd II触媒は、アミン、ホスフィン配位子、または混合物中の他の反応物によって反応混合物中でPd 0に還元され、反応が進行します。[20]例えば、[Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 ]を使用すると、トリフェニルホスフィンがトリフェニルホスフィンオキシドに酸化されると、その場でPd 0が形成されます。
CuIなどの銅(I)塩は末端アルキンと反応して銅(I)アセチリドを生成し、これがカップリング反応の活性種として作用する。Cu(I)は反応の共触媒であり、反応速度を高めるために使用される。[7]
アリールハロゲン化物および擬ハロゲン化物
アリールハライドまたは擬似ハロゲン化物基質（sp 2炭素）の選択は、Sonogashira 触媒システムの反応性に主に影響を及ぼす要因の 1 つです。ハロゲン化物の反応性はヨウ素に対して高く、ビニルハロゲン化物は類似のアリールハライドよりも反応性があります。アリールヨウ化物のカップリングは室温で進行しますが、アリール臭化物は加熱が必要です。
この反応性の違いを利用して、反応を室温で行うことで、臭化アリールではなくヨウ化アリールを選択的にカップリングさせることができる。[9]一例として、2当量の1-ブロモ-4-ヨードベンゼンとトリメチルシリルアセチレン（トリメチルシリル基をその場で除去）を対称的に薗頭カップリングして、ビス（4-ブロモフェニル）アセチレンを形成する反応がある。[21]
アリールトリフラートもアリールハライドの代わりに使用できます。
アレーンジアゾニウム前駆体
薗頭カップリング反応では、アリールハロゲン化物の代替としてアレーンジアゾニウム塩が報告されている。金(I)塩化物は、末端アルキンとアレーンジアゾニウム塩のカップリングにおいて、パラジウム(II)塩化物と組み合わせて共触媒として使用されている。このプロセスは、室温でアセトニトリル溶媒中、ビス-2,6-ジイソプロピルフェニルジヒドロイミダゾリウム塩化物(IPr NHC)(5 mol%)の存在下で実施され、NHC-パラジウム錯体をその場で生成する。また、塩基として2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルピリジン(DBMP)を存在させ、その場で反応させる。[22]このカップリングは、アニリンからジアゾニウム塩を生成させて開始し、続いて薗頭カップリングを実施することで実施できる 。薗頭カップリングでは、アニリンがジアゾニウム塩に変換され、さらにフェニルアセチレンとのカップリングによってアルキンに変換される。
アルキン
さまざまな芳香族アルキンを使用することで、満足のいく収率で目的の二置換生成物を得ることができます。脂肪族アルキンは一般に反応性が低くなります。
基地
塩基の重要な役割のため、反応を進行させるには、特定のアミンを過剰に、または溶媒として添加する必要があります。特にピペリジン、モルホリン、ジイソプロピルアミンなどの第二級アミンは、 1つのPPh 3配位子を置換することにより、トランス-RPdX (PPh 3 ) 2錯体と効率的かつ可逆的に反応できることが発見されています。この反応の平衡定数は、R、X、塩基性の要因、およびアミンの立体障害に依存します。[23]その結果、この配位子交換ではアミンとアルキン基の間で競合が発生するため、優先的な置換を促進するためにアミンを過剰に添加するのが一般的です。
保護グループ
トリメチルシリルアセチレンは、薗頭カップリング反応でよく使われる試薬である。[24]液体であるため、気体のアセチレンよりも便利な試薬であり、トリメチルシリル基はアセチレン基のもう一方の端への付加を防ぐ。その後、 TBAFを使用してトリメチルシリル基を除去し、一置換アセチレンを得ることができる。また、 DBUを使用してその場で除去することもでき、一置換アセチレンは別のアリールハライドとさらに反応してジフェニルアセチレンおよび誘導体を形成することができる。[21]
反応のバリエーション
銅フリー薗頭カップリング
反応性を高めるために銅助触媒が反応に加えられるが、銅の存在によりアルキン二量体の形成が起こる可能性がある。これは、酸化時にアセチレン誘導体のホモカップリング生成物が望ましくない形で形成される、いわゆるグレイザーカップリング反応につながる。その結果、銅助触媒を用いて薗頭反応を行う場合、望ましくない二量化を避けるために不活性雰囲気中で反応を行う必要がある。ホモカップリング生成物の形成を避けるために、銅を使用しない薗頭反応のバリエーションが開発されている。[19] [25]銅の使用を避けるべき他のケースとしては、例えば遊離塩基ポルフィリン などの銅配位子になり得る基質を含むカップリング反応などがある。[9]
逆薗頭カップリング
逆薗頭カップリングでは、反応物はアリールまたはビニル化合物とアルキニルハライドである。[26]
触媒のバリエーション
銀触媒
場合によっては、銅を含まない薗頭カップリングでは、CuIの代わりに化学量論量の酸化銀を使用できる。[9]
ニッケル触媒
最近、ニッケル触媒による薗頭カップリングが開発され、パラジウムを使用せずに非活性化アルキルハライドとアセチレンのカップリングが可能になったが、それでも銅助触媒は必要である。[27]また、金が不均一触媒として使用できることが報告されており、Au/CeO 2触媒によるフェニルアセチレンとヨードベンゼンのカップリングで実証されている。[28] [29]この場合、触媒はAuナノ粒子上で不均一に起こり、[29] [30] Au(0)が活性部位となる。[31]望ましいクロスカップリング生成物への選択性は、CeO 2やLa 2 O 3などの担体によって向上することもわかった。[31]さらに、鉄触媒による薗頭カップリングは、パラジウムの比較的安価で無毒な代替品として研究されている。ここでは、FeCl 3が遷移金属触媒として作用し、Cs 2 CO 3が塩基として作用することが提案されており、理論的にはパラジウムフリーおよび銅フリーのメカニズムで進行する。[32]
銅を使わないメカニズムは実行可能であることが示されているが、パラジウム触媒のより安価な代替品として上記のさまざまな遷移金属を組み込む試みは、試薬に微量のパラジウムが混入したために成功の実績が乏しく、これらの理論的な経路は達成不可能ではないにしても極めて可能性が低いことを示唆している。[33]
研究によれば、有機および無機の出発物質にもカップリングに十分な量（ ppbレベル）のパラジウムが含まれている可能性があることが示されている。 [34]
金とパラジウムの共触媒
電子的および構造的に多様なアリールおよびヘテロアリールハロゲン化物の薗頭カップリングのための、非常に効率的な金とパラジウムの組み合わせ法が報告されている。[35] 2つの金属の直交反応性は、薗頭カップリングにおいて高い選択性と極めて大きな官能基許容性を示している。簡単な機構研究により、金アセチリド中間体が金属交換段階でパラジウム触媒サイクルに入ることが明らかになった。
デンドリマーパラジウム錯体
生成物形成後の高価な触媒の回収に関する問題は、均一系触媒の大規模応用にとって重大な欠点となる。[9]メタロデンドリマーとして知られる構造は、溶解性があり分子レベルで明確に定義されているため、均一系触媒と不均一系触媒の利点を兼ね備えており、沈殿、限外濾過、超遠心分離によって回収することができる。[36]銅を含まない薗頭反応に樹枝状パラジウム錯体触媒を使用した最近の例がいくつかある。したがって、数世代の二座ホスフィンパラジウム(II)ポリアミノ樹枝状触媒がトリエチルアミンに溶解され、25～120℃でのアリールヨウ化物および臭化物、およびアリール塩化物のカップリングに使用されているが、収率は非常に低い。[37]
デンドリマー触媒は通常、単純な沈殿と濾過によって回収され、最大5回まで再利用できます。活性の低下はデンドリマーの分解によるもので、パラジウムの浸出によるものではありません。これらのデンドリマー触媒は、デンドリマー生成が増加するにつれて触媒効率が低下するという、負のデンドライト効果を示しました。リサイクル可能なポリマーホスフィン配位子は、ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合から得られ、パラジウム源としてPd (dba) 2 ·CHCl 3を使用したメチルp-ヨードベンゾエートとフェニルアセチレンの銅共触媒Sonogashira反応に使用されています。[38]濾過による回収にもかかわらず、ポリマー触媒活性は各リサイクル実験で約4〜8％減少しました。
窒素配位子
ピリジンとピリミジンはパラジウムに対して良好な錯体形成特性を示し、薗頭カップリングに適した触媒の形成に使用されている。以下に示すジピリミジルパラジウム錯体は、THF溶媒中65℃でN-ブチルアミンを塩基として用いて、ヨウ素、臭素、クロロベンゼンとフェニルアセチレンとの銅フリーカップリングに使用されている。さらに、この錯体のすべての構造的特徴は広範囲にわたるX線分析によって特徴付けられ、観察された反応性を検証している。[39]
さらに最近では、ジピリジルパラジウム錯体が得られ、室温でテトラ-n-ブチルアンモニウムアセテート（TBAA）を塩基としてN-メチルピロリドン（NMP）中、銅を使わないアリールヨウ化物と臭化物の薗頭カップリング反応に使用されている。この錯体は、ピロリジンを塩基、TBABを添加剤として用いて、溶媒として還流水、空気存在下でアリールヨウ化物と臭化物のカップリングにも使用されているが[40] 、溶媒としてN-メチルピロリドン（NMP）を使用した方が効率が高かった。
いいえ-ヘテロ環カルベン（NHC）パラジウム錯体
N-ヘテロ環カルベン（NHC）は、遷移金属触媒において最も重要な配位子の一つとなっている。通常のNHCの成功は、ホスフィンと比較して優れたσ供与能力に大きく起因しており、この能力は異常NHCの同等物ではさらに優れている。パラジウム錯体の配位子として用いられるNHCは、触媒前駆体の安定化と活性化に大きく貢献し、そのため薗頭カップリングを含む有機金属均一触媒の多くの分野で応用されている。 [9] [42] [43]
異常なNHCの興味深い例は、メソイオン性1,2,3-トリアゾール-5-イリデン構造に基づいています。PEPPSIタイプの効率的なカチオン性パラジウム触媒、すなわちi PEPPSI（内部ピリジン強化触媒前調製安定化および開始）は、銅、アミン、ホスフィン、その他の添加物が存在しない好気性条件下で、唯一の溶媒として水を使用した銅を含まない薗頭反応を効率的に触媒することが実証されました。[42]
金属酸化物触媒
不均一触媒の最近の発展により、フロープロセス技術において酸化第一銅ナノ触媒などの金属酸化物材料の使用が可能になり、医薬品有効成分やその他のさまざまなファインケミカルの経済的な生産が可能になりました。[45]
合成における応用
薗頭カップリングは、主に以下の困難な変換を容易にすることに成功しているため、幅広い合成反応に利用されています。
アルキニル化反応
末端アルキンと芳香族環のカップリングは、銅促進または銅フリーの薗頭反応の応用について語るときに極めて重要な反応である。アリールハライドを用いた典型的な薗頭反応が採用された事例のリストは膨大であり、例示的な例を選ぶことは困難である。この方法論の最近の使用例として、ヨウ素化フェニルアラニンとd-ビオチン由来の末端アルキンとのカップリングが、その場で生成された Pd 0種を触媒として用いて行われ、これにより、バイオ分析用途向けのアルキン結合フェニルアラニン誘導体の調製が可能になった。[46]また、カップリングパートナーの両方がアリル樹脂に結合し、Pd 0触媒が基質の切断を引き起こし、その後、溶液中で薗頭カップリングが行われる例もある。 [47]
天然製品
自然界に存在する多くの代謝物はアルキンまたはエニン基を含んでいるため、薗頭反応はそれらの合成に頻繁に利用されている。[48]このカップリング法を天然物の全合成に応用した最も最近の有望な例のいくつかは、典型的な銅触媒反応のみを採用している。
アリールヨウ化物とアリールアセチレンとのカップリングの例としては、ヨウ素化アルコールとトリス（イソプロピル）シリルアセチレンの反応が挙げられ、この反応ではベンズインデノアゼピンアルカロイドであるブルガラミンの全合成中間体であるアルキンが得られた。[49]
最近では、典型的な薗頭条件下でのアリールヨウ化物を用いた中間体の調製例もあり、環化後にベンジルイソキノリン[50]やインドールアルカロイド[51]などの天然物が得られる。一例は、ベンジルイソキノリンアルカロイド(+)-( S )-ラウダノシンおよび (–)-( S )-キシロピニンの合成である。これらの天然物の合成では、薗頭クロスカップリング反応を利用して各分子の炭素骨格を構築した。[50]
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エニンとエンジイン
1,3-エンイン部分は、生物活性化合物や天然化合物の重要な構造単位です。[要出典]これは、薗頭反応などの立体配置保持立体特異的手順を使用して、ビニル系および末端アセチレンから誘導できます。ヨウ化ビニルは、Pd 0酸化付加に対して最も反応性の高いビニルハロゲン化物であり、通常より穏やかな条件が使用されるため、薗頭クロスカップリング反応で最も頻繁に使用されます。いくつかの例を以下に示します。
- 2-ヨードプロプ-2-エン-1-オールと広範囲のアセチレンとのカップリング。[52]
- 以下に示すように、ジヨウ化物とフェニルアセチレンのクロスカップリングによるアルク-2-イニルブタ-1,3-ジエンの合成。[53]
医薬品
薗頭反応は汎用性が高いため、さまざまな化合物の合成に広く利用されている。そのような医薬品への応用の1つは、SIB-1508Y（通称アルチニクリン）の合成である。アルチニクリンはニコチン性アセチルコリン受容体作動薬であり、パーキンソン病、アルツハイマー病、トゥレット症候群、統合失調症、注意欠陥多動性障害（ADHD）の治療に効果があることがわかっている。[3] [54] 2008年現在、アルチニクリンは第2相臨床試験を受けている。[55] [56]
薗頭クロスカップリング反応はイミダゾピリジン誘導体の合成に利用できる。[57]
関連する反応
参考文献
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