アセチリド

化学において、アセチリドは、アセチレン（エチン）HC≡CHの水素原子の1つまたは両方を金属陽イオンまたは他の陽イオンで置き換えた化合物である。炭化カルシウムは重要な工業化合物であり、溶接や照明用のアセチレンを製造するために長年使用されてきた。また、塩化ビニルの主な前駆体でもある。^[1]他のアセチリドは有機合成の試薬である。

アセチリドという用語は緩く使用されています。これは、アセチレンRC≡CMに適用されます。ここで、 R = H または通常は有機である側鎖です。^{[2]命名法は、 MC} ₂ R と M ₂ C ₂ タイプの化合物の区別に関しては曖昧になることがあります。アセチレンの両方の水素が金属で置き換えられた場合、化合物は炭化物とも呼ばれます。たとえば、炭化カルシウムCa ²⁺ C≡C ²⁻です。1つの水素原子だけが置き換えられた場合、陰イオンは水素アセチリドと呼ばれるか、または金属に接頭辞モノ-が付けられることがあります。たとえば、一ナトリウムアセチリドNa ⁺ HC≡C ⁻です。アセチリドは、陰イオンC≡C ²⁻、HC≡C ⁻、またはRC≡C ⁻を含む塩（イオン性化合物）で、ナトリウムアセチリド[Na ⁺ ] ₂ C≡C ²⁻またはコバルトアセチリドCo ²⁺ C≡C ²⁻です。^{[3]他のアセチリドは}炭素原子に共有結合で 金属が結合しており、配位化合物または有機金属化合物である。

一般式MC≡CMのアルカリ金属およびアルカリ土類金属アセチリドは、 Cを含む塩のようなZintl相化合物である。²⁻²
_...イオン。このイオン特性の証拠は、これらの化合物が容易に加水分解されてアセチレンと金属酸化物を形成すること、および溶媒和Cを含む液体アンモニアへの溶解性に見ることができます。²⁻²
_...イオン^[4]

C​²⁻²
_...イオンは1Σ^の閉殻基底 状態を持つ⁺
_グ中性分子N2_と等電子状態となり、気相安定性が得られる可能性がある。^[5]

一部のアセチリド、特に遷移金属のアセチリドは、水に溶解も分解もされず、根本的に異なる化学反応を起こさないなど、共有結合の性質を示す証拠を示します。たとえば、 銀アセチリドや銅アセチリドがこれに該当するようです。

追加の配位子が存在しない場合、金属アセチリドは、アセチリド基が架橋配位子となる高分子構造をとります。

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  ナトリウムアセチリドの構造 [Na ⁺ ] ₂ C≡C ^{2− [6]}カラーコード：灰色 =C、青=Na。
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  カリウムアセチリド[K ⁺ ] ₂ C≡C ²⁻の構造と単位胞。^[7]
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  _{ポリマー銅フェニルアセチリド（CuC 2} C ₆ H ₅ ）の構造の一部。^[8]
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  _{PhC 2} LiとN,N,N′,N′-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサンの複合体から形成されたクラスターの構造（わかりやすくするためにメチレン基は省略）。色の表示：ターコイズ＝Li、青＝N ^。[9]

アセチレンと末端アルキンは弱酸である：^[10]

RC≡CH + R″M ⇌ R″H + RC≡CM

モノカリウムアセチリドとモノナトリウムアセチリドは、アセチレンをナトリウムアミドのような塩基^[11]または元素金属と反応させることによって、多くの場合室温および大気圧で製造できます。^[10] 銅(I)アセチリドは、溶解度平衡が低いため、アセチレンを塩化銅(I)の水溶液に通すことで製造できます。^[10]同様に、銀アセチリドは硝酸銀から得られます。

有機合成において、アセチリドは通常、アセチレンとアルキンを有機金属^[12]または無機物^[11]で処理することによって製造されます。古典的には、脱プロトン化には液体アンモニアが使用されていましたが、現在ではエーテルがより一般的に使用されています。

リチウムアミド^[10] 、LiHMDS ^[13]、またはブチルリチウム（BuLi）^[12]などの有機リチウム試薬は、リチウムアセチリドの形成によく使用されます。

HC≡CH + BuLi → LiC≡H + BuH

炭化カルシウムは、炭素を石灰（酸化カルシウム）とともに約2,000℃で加熱することによって工業的に製造されます。 ^[1]同様のプロセスを使用して炭化リチウムを製造できます。

二リチウムアセチリドLi ₂ C _{2は、一リチウム誘導体LiC 2} Hの製造と競合する。^[11]

イオン性アセチリドは通常、水によって分解され、アセチレンが発生します。

CaC≡C + 2H ₂ O → Ca(OH) ₂ + HC≡CH

RC≡CNa + H ₂ O → RC≡CH + NaOH

_{RC 2} M型のアセチリドは、有機化学におけるアルキニル化に広く使用されています。これらは、さまざまな求電子性および不飽和基質に付加する 求核剤です。

古典的な応用例はファヴォルスキー反応であり、以下に示すような反応シーケンスが考えられます。ここではエチルプロピオレートがn-ブチルリチウムによって脱プロトン化され、対応するリチウムアセチリドが生成されます。このアセチリドはシクロペンタノンのカルボニル中心に付加します。加水分解によりアルキニルアルコールが遊離します。^[14]

アセチレンのビニルアセチレンへの二量化は、アセチレンを銅(I)アセチリド錯体に挿入することによって進行する。^[15]

アセチリドはカップリング反応の中間体として使用されることがあります。例としては、薗頭カップリング、カディオ・ホドキエヴィチカップリング、グレイザーカップリング、エグリントンカップリングなどがあります。

いくつかのアセチリドは爆発性が高いことで知られています。^{[16]アセチリドの形成は、}水銀、銀、銅などの金属、またはそれらの含有量が多い合金（真鍮、青銅、銀ろう）の存在下でガス状アセチレンを取り扱う際に危険をもたらします。

• エチニル
• エチニルラジカル
• 二原子炭素（中性C ₂）
• アセチレンジオール