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有機化学において、オキシ水銀化反応は、アルケン( R 2 C=CR 2 ) を中性アルコールに変換する求電子付加反応である。オキシ水銀化では、アルケンは水溶液中の酢酸第二水銀( AcO−Hg−OAc )と反応し、アセトキシ水銀 ( −HgOAc ) 基とヒドロキシ( −OH ) 基が二重結合を横切って付加される。このプロセスではカルボカチオンが生成されないため、転位は観察されない。反応はマルコフニコフ則に従う(ヒドロキシ基は常により置換された炭素に付加される)。反応のオキシ水銀化部分では OH 基のアンチ付加が関与するが、反応の脱水銀化部分ではフリーラジカル機構が関与し、立体特異的ではない。つまり、H と OH は互いにシンまたはアンチである可能性がある。[2] [3] [4]
オキシ水銀化の後に還元的脱水銀化が行われる反応は、オキシ水銀化-還元反応またはオキシ水銀化-脱水銀化反応と呼ばれます。この反応は、実際にはオキシ水銀化の代わりにほぼ常に行われ、この記事の最後で取り上げられています。
機構
オキシ水銀化は 3 つのステップで完全に説明できます (このプロセス全体はデオキシ水銀化と呼ばれることもあります)。これは、右側に段階的に示されています。最初のステップでは、求核二重結合が水銀イオンを攻撃し、アセトキシ基を放出します。次に、水銀イオンの電子対が二重結合上の炭素を攻撃し、水銀原子が正電荷を帯びた水銀イオンを形成します。二重結合の最高被占分子軌道にある電子は水銀の空の 6s 軌道に提供され、水銀の d xz (または d yz ) 軌道にある電子は二重結合の最低空分子軌道に提供されます。
2 番目のステップでは、求核性の水分子が、より置換された炭素を攻撃し、水銀との結合に関与する電子を解放します。電子は水銀イオンに崩壊し、これを中和します。水分子内の酸素は、正電荷を帯びるようになります。
3 番目のステップでは、負に帯電した酢酸イオンがアルキルオキソニウム イオンを脱プロトン化し、廃棄物 HOAc を形成します。酸素と攻撃された水素との結合に関与する 2 つの電子が酸素に崩壊し、その電荷が中和されて最終的なアルコール生成物が生成されます。
位置選択性と立体化学
オキシ水銀化は非常に位置選択性が高く、教科書的なマルコフニコフ反応です。極端な場合を除いて、水求核剤は常に置換度の高い炭素を優先的に攻撃し、そこにヒドロキシ基を沈着させます。この現象は、ステップ 1 の最後に形成される水銀イオンの 3 つの共鳴構造を調べることで説明できます。
これらの構造を調べると、水銀原子の正電荷がより置換度の高い炭素上に留まることがあることがわかります (約 4 % の時間)。これにより、非常に反応性の高い求電子剤である一時的な第三級 カルボカチオンが形成されます。求核剤はこのとき水銀イオンを攻撃します。したがって、求核剤はより置換度の高い炭素を攻撃します。なぜなら、より置換度が低い炭素よりも、 より正の特性を保持しているからです。
立体化学的には、オキシ水銀化はアンチ付加です。2番目のステップで示されているように、求核剤は立体障害のため、水銀イオンと同じ面から炭素を攻撃できません。分子のその面には、水銀イオンと攻撃する求核剤の両方を収容するのに十分なスペースがありません。したがって、自由回転が不可能な場合、ヒドロキシおよびアセトキシ水銀基は常に互いに トランスになります。
以下に示すのは、置換シクロヘキセンによるオキシ水銀化反応の位置選択性と立体特異性の例です。t-ブチルのようなかさ高い基は、環を椅子型配座に固定し、環の反転を防ぎます。4-t-ブチルシクロヘキセンでは、オキシ水銀化によって2つの生成物が生成されます。二重結合を越えた付加は常にアンチで、 t-ブチル基に対してトランスのアセトキシ水銀基がわずかに優先されるため、シス生成物がわずかに多くなります。1-メチル-4- t-ブチルシクロヘキセンでは、オキシ水銀化によって1つの生成物のみが生成されます。これは、二重結合を越えた付加が依然としてアンチで、水はより置換された炭素のみを攻撃します。二重結合を越えた付加がアンチである理由は、水の孤立電子対とアセトキシ水銀基の反対側にある水銀イオンの空軌道の軌道の重なりを最大化するためです。位置選択性は、より置換された炭素を攻撃する水に有利であることが観察されているが、水は二重結合を介してシンを付加しないため、遷移状態はアセト水銀基の反対側から攻撃する水に有利であることを示唆している。[5]
オキシ水銀化還元
実際には、オキシ水銀化反応によって生成された水銀付加生成物は、ほとんどの場合、脱水銀化と呼ばれる反応で水性塩基中の水素化ホウ素ナトリウム（NaBH 4 ）で処理されます。脱水銀化では、還元的脱離として知られる立体化学的に鈍感な反応[6]でアセトキシ水銀基が水素に置き換えられます。オキシ水銀化の直後に脱水銀化が行われる反応は、オキシ水銀化-還元反応と呼ばれます。[7]
したがって、オキシ水銀化還元反応は、二重結合を横切る水の正味の付加です。オキシ水銀化ステップで確立された立体化学は、脱水銀化ステップによってスクランブルされ、水素とヒドロキシ基が互いにシスまたはトランスになります。オキシ水銀化還元は、カルボカチオン中間体と、複雑な生成物混合物につながる転位を回避しながら、 マルコフニコフ選択性でアルケンの水和を達成するための一般的な実験室技術です。
その他のアプリケーション
オキシ水銀化は、アルケンが水と反応してヒドロキシル基と水銀基を付加する反応だけに限定されない。炭素-水銀構造は、別の還元段階まで持続するのではなく、自発的に水銀を水素に置換することができる。このようにして、水銀はルイス酸触媒となる。例えば、アルケンの代わりにアルキンを使用するとエノールが生成され、これが互変異性化してケトンになる。水の代わりにアルコールを使用するとエーテルが生成される（ホフマン-サンド反応も参照）。どちらの場合も、マルコフニコフ則が適用される。
アルコールの存在下でビニルエーテルを使用すると、アセタール中間体を経由して、1つのアルコキシ基（RO–）を別のアルコキシ基に置き換えることができます。アリルアルコールとビニルエーテルをオキシ水銀化反応の条件下で反応させると、クライゼン転位に適したR–CH=CH–CH 2 –O–CH=CH 2が得られます。[8]
参照
参考文献
- ^ 有機合成OS 6:766 リンク
- ^ Loudon, Marc G. (2002). 「アルケンの付加反応」.有機化学(第 4 版). Oxford University Press. pp. 165–168.
- ^ McGraw-Hill Higher Education (2000). アルケンのオキシ水銀化-脱水銀化。
- ^ アンドレアス・シュライフェンバウム (2001)。 「オキシ水銀化」。 Reaktionen、Reagenzien、Prinzipien。 2004 年 8 月 29 日のオリジナルからアーカイブ。
- ^ パスト、DJ; Gontarz、JA「置換シクロヘキセンのオキシ水銀化のメカニズムに関する研究」。アメリカ化学会誌 (1971)、93、6902 ～ 6908 ページ。
- ^ Whitesides, George M.; San Filippo, Joseph Jr. (1970). 「金属水素化物によるアルキル水銀ハロゲン化物の還元機構」J. Am. Chem. Soc . 92 (22): 6611–6624. doi :10.1021/ja00725a039.
- ^ ボードウェル、フレデリック・G.、ダグラス、ミリアム・L.「ホウ化水素ナトリウムによるアルキル水銀水酸化物の還元」アメリカ化学会誌（1966年）、88、pp 993-99。
- ^ McMurry, JE; Andrus A.; Ksander GM; Muesser, JH; Johnson, MA「アフィジコリンの立体特異的全合成」。アメリカ化学会誌 (1979)、101、pp 1330–32。