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ポリインは、単結合と三重結合が交互に並ぶ有機化合物、つまり連続したアルキン(−C≡C−) n （ nは1より大きい）の系列である。これらの化合物は、特に天然物や化学生態学の文献ではポリアセチレンとも呼ばれるが[1]、この命名法は、単結合と二重結合が交互に並ぶ(−CR=CR′−) n （ nは1より大きい）アセチレンポリマーを指すのがより適切である。これらは、オリゴイン[2] [ IPAが必要] 、または一連の最終的なメンバーとなる仮想的な炭素同素体「カルビン」(−C≡C−) ∞にちなんでカルビノイドと呼ばれることもある[3] [4] 。この物質の合成は1960年代から何度か主張されてきたが、それらの報告には異論が唱えられてきた。[5]実際、多くの初期の有機合成の試みにおいて「カルビン」の短鎖として特定された物質[6]は、今日ではポリインと呼ばれています。
最も単純なポリインはジアセチレンまたはブタジイン、H−C≡C−C≡C−Hである。クムレンとともに、ポリインは剛性と高い導電性によって他の有機鎖と区別され、[7]分子ナノテクノロジーの配線として有望である。ポリインは水素が不足している星間分子雲で検出されている。[要出典]
合成
ポリインの最初の合成報告は1869年にカール・アンドレアス・グレイザーによって行われ、彼は銅フェニルアセチリド（CuC≡C−C 6 H 5）が空気の存在下で酸化二量化を起こしてジフェニルブタジイン（C 6 H 5 −C≡C − C≡C−C 6 H 5）を生成することを観察した。[4]
これらの化合物への関心は、いくつかの一般的な経路による有機合成によるそれらの調製に関する研究を刺激してきました。主な合成ツールとして、通常、グレイザーカップリングやそれに関連するエリントンおよびヘイプロトコルなどのアセチレンホモカップリング反応が使用されます。[8] [4]さらに、そのような手順の多くは、2つの別々のアルキンビルディングブロックを結合するためのカディオット–ホドキエヴィッチカップリングまたは同様の反応、または事前に形成されたポリインユニットのアルキル化を伴います。 [9]それに加えて、フリッチュ–ブッテンベルク–ヴィーチェル転位は、最も長い既知のポリイン（C 44）の合成中に重要なステップとして使用されました。 [10]クロロビニルシランの除去は、最も長い既知のフェニルエンドキャップポリインの合成の最終ステップとして使用されました。[11]
有機および有機ケイ素ポリイン
1950年代には、様々な技術を用いて、nが4または5までのポリインH(−C≡C−) n Hが合成されました。 [12] 1971年頃、TR JohnsonとDRM Waltonは、ヘイ触媒（銅(I) -TMEDA錯体）を使用した鎖倍化反応中にポリイン鎖を保護するために、 – SiR 3（Rは通常エチル基）の形式のエンドキャップの使用を開発しました。[12] [13]その技術により、彼らは純粋状態でnが最大8、溶液中でnが最大16の（CH 3 CH 2）3 Si(−C≡C−) n Si(CH 2 CH 3 ) 3のようなポリインを得ることができました。その後、Tykwinskiと共同研究者は、鎖長がC20までの((CH 3 ) 2 CH) 3 Si(−C≡C−) n Si(CH(CH 3 ) 2 ) 3ポリインを得ることに成功した。[14]
2002年に、10個のアセチレン単位（20個の炭素原子）を持ち、その末端がフレシェ型芳香族 ポリエーテル デンドリマーでキャップされたポリイン化合物が単離され、特性が明らかにされた。 [2]さらに、最大8個のアセチレン単位を持つジシアノポリインの合成が報告された。[15]最も長いフェニル末端キャップポリインは、2007年にコックスと同僚によって報告された。[11] 2010年の時点で、これまでに単離された最も長い鎖を持つポリインは、22個のアセチレン単位（44個の炭素原子）を持ち、末端がトリス（3,5-ジ-t-ブチルフェニル）メチル基でキャップされていた。[10]
化学式H(−C≡C−) nHでnが2から6のアルキンは、部分的に酸化された銅(I)アセチリド( (Cu + ) 2 ( −C≡C − ) (1856年以前から知られているアセチレン誘導体)の塩酸による分解生成物中に検出される。分解によって残された「炭素質」残留物も(−C≡C−) n鎖のスペクトル特性を示す。 [16]
有機金属化合物
金属錯体でキャップされた有機金属ポリインは、十分に特性評価されています。2010 年代半ばの時点で、最も精力的に研究されているのは、レニウム( Re(−C≡C−) n Re、n = 3–10) [17] 、ルテニウム( RuRu(−C≡C−) n RuRu、n = 4–10) [18] 、鉄( Fe(−C≡C−) 6 Fe ) [19]、白金( Pt(−C≡C−) n Pt、n = 8–14) [20]、パラジウム( Ar(−C≡C−) n Pd、n = 3–5、Ar =アリール) [21]、およびコバルト( Co 3 C(−C≡C−) n CCo 3、n = 7–13) [22]錯体に関するものです。
安定性
長いポリイン鎖は、発熱反応で互いに架橋するため、塊状では本質的に不安定であると言われている。[5]この研究分野では、爆発が現実的な危険である。[23]末端の水素原子をtert-ブチルやトリフルオロメチルなどの適切に不活性な末端基に置き換えると、湿気や酸素に対してもかなり安定する。[24]鎖を離しておくことができるかさ高い末端基は、ポリインを安定化させるのに特に効果的である。[2] 1995年には、この技術を使用して300を超える炭素原子を持つカルビン鎖を調製したことが報告された。[24]しかし、この報告は、検出された分子は長いポリインではなくフラーレンのような構造であるという主張によって異議を唱えられている。[5]
ポリイン鎖は、銀ナノ粒子との共沈着によって加熱に対しても安定化されており[25] 、また水銀を含む三座 ルイス酸との錯体形成によって層状付加物を形成している[26]。二重壁カーボンナノチューブにカプセル化された、またはロタキサンの形で[27]長いポリイン鎖も安定していることが示されている。[28]長いポリインの安定性はかなり低いにもかかわらず、有機合成および有機金属合成における合成前駆体としての使用例がいくつかあります。[29]
構造
R(−C≡C−) n Rの形式で表され、nが約 8 以上の合成ポリインは、結晶固体状態では滑らかに湾曲した、またはらせん状のバックボーンを持つことが多いが、これは結晶パッキング効果によるものと考えられる。[30]たとえば、キャップ R がトリイソプロピルシリルでnが 8 の場合、その物質 (結晶性のオレンジ/黄色の固体) のX 線結晶構造解析では、バックボーンが約 25～30 度広いアーチ状に曲がっており、各 C−C≡C 角度が直線から 3.1 度ずれていることが示される。この形状により、隣接する分子のかさばったキャップがバックボーンの凹面に入れ子になり、より高密度のパッキングが可能になる。その結果、隣接する分子のバックボーン間の距離が約 0.35～0.5 nm に短縮され、自発的な架橋が予想される範囲に近づく。この化合物は低温では無期限に安定しているが、融解する前に分解する。対照的に、 n = 4またはn = 5の相同分子は、ほぼ直線的な骨格を持ち、少なくとも0.5〜0.7 nm離れており、分解することなく溶融します。[14]
自然発生
生物学的起源
多種多様な生物がポリインを合成している。[1] [31]これらの化学物質は、香料や色素、化学忌避剤や毒素、生物医学研究や医薬品への応用など、さまざまな生物学的活性を持っている。植物では、ポリインは主にキク科、特にヒマワリ、ニンジン、高麗人参、キキョウ科に見られる。しかし、トマト、オラックス、ビャクダン科の一部にも見られる。[32]最初に単離されたポリインは1826年のデヒドロマトリカリアエステル（DME）であったが、後になってようやく完全に特徴付けられた。[1] [33]
単純な脂肪酸である8,10-オクタデカジイン酸は、Caesalpiniaceae科のマメ科植物Paramacrolobium coeruleumの根皮から単離され、合成リン脂質中の光重合性ユニットとして研究されてきた。[9]
チアルブリンBは、漢方薬として使われる植物であるブタクサ（Ambrosia trifida ）から単離された、いくつかの関連する光感受性色素の中で最も一般的です。チアルブリンは、抗生物質、抗ウイルス、線虫殺傷活性、および光への曝露によって媒介されるHIV-1に対する活性を持っています。[34]
ファルカリンジオールなどのポリインは、ニンジン、セロリ、フェンネル、パセリ、パースニップなどのセリ科の野菜に含まれており、細胞毒性を示します。[35]ファルカリノール型の脂肪族C 17ポリインは、代謝調節剤として作用すると説明されており[36] [37] 、潜在的な健康増進の栄養補助食品として研究されています。[38]ファルカリンジオールは、ニンジンの苦味の主な原因となる化合物であり、デビルズクラブ（Oplopanax horridus）に含まれる潜在的な抗癌作用を持ついくつかのポリインの中で最も活性が高いです。植物由来の他のポリインには、セリ（Oenanthe spp.）とドクガエル（Cicuta spp. ）に含まれる毒であるオエナントトキシンとシクトキシンがあります。
イクチオテリは、イクチオテリオールと呼ばれるポリインを有効成分とする植物の属です。この化合物は魚類や哺乳類に対して非常に有毒です。 [39]イクチオテリ・ターミナリスの葉は、アマゾン川下流域の先住民によって伝統的に毒餌を作るために使用されてきました。 [39]
ジヒドロマトリカリア酸は、化学防御として兵隊カミキリムシが生成し分泌するポリインである。 [40]
宇宙で
オクタテトライニルラジカルとヘキサトリイニルラジカルは、それらのイオンとともに、水素が稀な宇宙空間で検出される。[41]さらに、ポリインは地球上の天体衝突地点で鉱物チャオアイトの一部として発見されたという主張もあるが[42]、この解釈には異論がある。[43]天体化学を参照。
参照
参考文献
- ^ abc Minto RE; Blacklock BJ (2008年7月). 「ポリアセチレンおよび関連天然物の生合成と機能」. Prog Lipid Res . 47 (4): 233–306. doi : 10.1016/j.plipres.2008.02.002. PMC 2515280. PMID 18387369.
- ^ abc Gibtner, Thomas; Hampel, Frank; Gisselbrecht, Jean-Paul; Hirsch, Andreas (2002). 「エンドキャップ安定化オリゴイン：線状sp炭素同素体カルビンのモデル化合物」. Chemistry: A European Journal . 8 (2): 408–432. doi :10.1002/1521-3765(20020118)8:2<408::AID-CHEM408>3.0.CO;2-L. PMID 11843154.
- ^ Heimann, RB; Evsyukov, SE; Kavan, L., 編 (1999).カルビンとカルビノイドの構造. 低次元構造を持つ材料の物理と化学. 第 21 巻. p. 452. ISBN 978-0-7923-5323-2。
- ^ abc Chalifoux、ウェスリー A.;ティクウィンスキー、リック R. (2009)。 「拡張ポリインの合成: カービンに向けて」。コンテス・レンダス・チミエ。12 (3–4): 341–358。土井：10.1016/j.crci.2008.10.004。In Avances récentes en chimie des acétylènes – アセチレン化学の最近の進歩
- ^ abc Kroto, H. (2010年11月). 「カービンと炭素に関するその他の神話」RSC Chemistry World。
- ^ Akagi, K.; Nishiguchi, M.; Shirakawa, H.; Furukawa, Y.; et al. (1987). 「一次元共役カルビン - 合成と特性」.合成金属. 17 (1–3): 557–562. doi :10.1016/0379-6779(87)90798-3.
- ^ Bryce, Martin R. (2021). 「機能性直鎖炭素鎖（オリゴイン、ポリイン、クムレン）のレビューと分子エレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクスにおける分子ワイヤとしての応用」。J. Mater. Chem. C . 9 (33): 10524–10546. doi : 10.1039/d1tc01406d . ISSN 2050-7526. S2CID 235456429.
- ^ ジェブリック、マーティン;ニールセン、モーゲンス・ブレンステッド（2015 年 4 月）。 「オリゴインのための合成戦略」。アジア有機化学ジャーナル。4 (4): 286–295。土井：10.1002/ajoc.201402261。
- ^ ab Xu, Zhenchun; Byun, Hoe Sup; Bittman, Robert (1991). 「ブタジインシントンからの光重合可能な長鎖共役ジアセチレン酸およびアルコールの合成」J. Org. Chem . 56 (25): 7183–7186. doi :10.1021/jo00025a045.
- ^ ab Chalifoux, Wesley A.; Tykwinski, Rik R. (2010). 「sp炭素同素体カルビンをモデル化するポリインの合成」Nature Chemistry . 2 (11): 967–971. Bibcode :2010NatCh...2..967C. doi :10.1038/nchem.828. PMID 20966954. S2CID 24123099.
- ^ ab Simpkins, Simon ME; Weller, Michael D.; Cox, Liam R. (2007). 「オリゴインアセンブリにおけるマスクされたアルキンとしてのβ-クロロビニルシラン：初のアリール末端キャップドデカインの合成」。Chemical Communications (39): 4035–7. doi :10.1039/B707681A. PMID 17912407。
- ^ ab Eastmond, R.; Johnson, TR; Walton, DRM (1972). 「酸化カップリングにおける末端アルキンの保護法としてのシリル化：親ポリインH(C≡C)の一般的な合成
んH（n = 4–10、12）"。テトラヘドロン。28 （ 17）：4601–16。doi ：10.1016 / 0040-4020（72）80041-3。 - ^ Johnson, TR; Walton, DRM (1972). 「アセチレン化学における保護法としてのシリル化：試薬Etを使用したポリイン鎖延長
3Si(C≡C)
メートルH（m = 1、2、4）の混合酸化カップリングにおける役割」。テトラヘドロン。28 （ 20 ）：5221–36。doi ：10.1016 / S0040-4020（01）88941-9。 - ^ ab Eisler, Sara; Slepkov, Aaron D.; Elliott, Erin; Thanh Luu; et al. (2005). 「カルビンのモデルとしてのポリイン：合成、物理的特性、および非線形光学応答」アメリカ化学会誌。127 (8): 2666–76. doi :10.1021/ja044526l. PMID 15725024.
- ^ シャーマン、ギュンター;グロッサー、トーマス。ハンペル、フランク。アンドレアス・ハーシュ (1997)。 「ジシアノポリイン: エンドキャップされた線状 sp 炭素の同族系列」。化学 – ヨーロッパのジャーナル。3 (7): 1105 ～ 1112 年。土井：10.1002/chem.19970030718。ISSN 1521-3765。
- ^ Cataldo, Franco (1999). 「二銅アセチリドからカルビンへ」. Polymer International . 48 (1): 15–22. doi :10.1002/(SICI)1097-0126(199901)48:1<15::AID-PI85>3.0.CO;2-#.
- ^ Dembinski, Roman; Bartik, Tamás; Bartik, Berit; Jaeger, Monika; Gladysz, JA (2000-02-01). 「金属キャップされた一次元炭素同素体に向けて：2つの酸化還元活性（η 5 -C 5 Me 5 ）Re(NO)(PPh 3 ）末端基にまたがるワイヤー状C 6 −C 20 ポリインジイル鎖」アメリカ化学会誌。122 （ 5 ）：810–822。doi ： 10.1021 / ja992747z。ISSN 0002-7863 。
- ^ Cao, Zhi; Xi, Bin; Jodoin, Diane S.; Zhang, Lei; Cummings, Steven P.; Gao, Yang; Tyler, Sarah F.; Fanwick, Phillip E.; Crutchley, Robert J. (2014-08-27). 「ジルテニウム–ポリインジイル–ジルテニウムワイヤ：長距離領域での電子結合」。アメリカ化学会誌。136 ( 34 ) : 12174–12183。doi : 10.1021 /ja507107t。ISSN 0002-7863。PMID 25116468 。
- ^桜井 愛蔵 ;秋田宗隆;諸岡 義彦 (1999-08-01). 「構造的に特徴付けられた最長のポリインジイル錯体 、ドデカヘキサ...
- ^ Zheng, Qinglin; Gladysz, JA (2005-08-01). 「予期せぬ安定状態への合成的ブレークスルー：C 16 −C 28ポリインジイル鎖が2つの白金原子にまたがる容易に単離可能な錯体」。アメリカ化学会誌。127 ( 30 ) : 10508–10509。doi : 10.1021/ja0534598。ISSN 0002-7863。PMID 16045336 。
- ^ Pigulski, Bartłomiej; Gulia, Nurbey; Szafert, Sławomir (2015-10-22). 「非対称 1-ヨードポリインの使用による長いパラジウムエンドキャップポリインの合成」. Chemistry: A European Journal . 21 (49): 17769–17778. doi :10.1002/chem.201502737. ISSN 1521-3765. PMID 26490174.
- ^ Bruce, Michael I.; Zaitseva, Natasha N.; Nicholson, Brian K.; Skelton, Brian W.; White, Allan H. (2008-08-15). 「三コバルトカルボニルクラスターで末端キャップされた多原子鎖を含むいくつかの化合物の合成と分子構造」。Journal of Organometallic Chemistry . 693 (17): 2887–2897. doi :10.1016/j.jorganchem.2008.06.007.
- ^ Baughman, RH (2006). 「危険な線形炭素の探究」. Science . 312 (5776): 1009–1110. doi :10.1126/science.1125999. PMID 16709775. S2CID 93868586.
- ^ ab Lagow, RJ; Kampa, JJ; Han-Chao Wei; Battle, Scott L.; et al. (1995). 「線状アセチレン炭素の合成：「sp」炭素同素体」. Science . 267 (5196): 362–7. Bibcode :1995Sci...267..362L. doi :10.1126/science.267.5196.362. PMID 17837484. S2CID 12939062.
- ^ Casari, CS; Cataldo, F.; et al. (2007). 「固体Agナノ粒子アセンブリにおける線状炭素構造の安定化」. Applied Physics Letters . 90 (1): 013111. arXiv : cond-mat/0610073 . Bibcode :2007ApPhL..90a3111C. doi :10.1063/1.2430676. S2CID 119095451.
- ^ Gabbai, FP; Taylor, TJ (2006 年3 月 24 日)。「三座ルイス酸 [ o -C 6 F 4 Hg] 3との錯体形成による α,ω-ジフェニルポリインの超分子安定化」。有機金属。25 (9): 2143–2147。doi :10.1021/om060186w。
- ^ Movsisyan, Levon D.; Franz, Michael; Hampel, Frank; Thompson, Amber L.; Tykwinski, Rik R.; Anderson, Harry L. (2016). 「ポリインロタキサン：カプセル化による安定化」アメリカ化学会誌. 138 (4): 1366–1376. doi :10.1021/jacs.5b12049. PMC 4772075. PMID 26752712 .
- ^ Zhao, C.; Shinohara, H. (2011). 「薄い二重壁カーボンナノチューブ内での線状炭素鎖の成長」Journal of Physical Chemistry C . 115 (27): 13166–13170. doi :10.1021/jp201647m.
- ^ Pigulski, Bartłomiej; Gulia, Nurbey; Szafert, Sławomir (2019). 「ポリインの反応性：単純な炭素棒からの複雑な分子」。European Journal of Organic Chemistry . 2019 (7): 1420–1445. doi :10.1002/ejoc.201801350. ISSN 1099-0690. S2CID 104400081.
- ^ Szafert, Slawomir; Gladysz, JA (2006-11-01). 「アップデート 1: 1 次元の炭素: 高共役ポリインの構造解析」.化学レビュー. 106 (11): PR1–PR33. doi :10.1021/cr068016g. ISSN 0009-2665. PMID 17100401.
- ^ Annabelle, LK; Shi Shun; Tykwinski, Rik R. (2006). 「天然ポリインの合成」. Angewandte Chemie International Edition . 45 (7): 1034–57. doi :10.1002/anie.200502071. PMID 16447152.
- ^ Konovalov, DA (2014年12月). 「キク科植物のポリアセチレン化合物（レビュー）」. Pharmaceutical Chemistry Journal . 48 (9): 613–631. doi :10.1007/s11094-014-1159-7. ISSN 0091-150X. S2CID 41555718. 2020年1月7日閲覧。
- ^ Stavholt, K.、NA Sorensen。1950 年。天然アセチレン化合物に関する研究: V. Artemisia vulgaris L. の精油からのデヒドロマトリカリアエステル (メチル n-デセントリノエート)。Acta Chemica Scandinavia 4。
- ^ ブロック、エリック;郭、荘興。ティルヴァジ、モハン。トスカーノ、ポール J. (1994)。 「オオブタクサ ( Ambrosia trifida )の抗生物質原理、チアルブリン B [3-(3-ブテン-1-イニル)-6-(1,3-ペンタジイニル)-1,2-ジチイン] の全合成」。J.Am.化学。社会。116 (20): 9403–9404。土井：10.1021/ja00099a097。
- ^ Zidorn, C.; Jöhrer, K.; Ganzera, M.; Schubert, B.; et al. (2005). 「セリ科野菜のニンジン、セロリ、フェンネル、パセリ、パースニップからのポリアセチレンとその細胞毒性活性」J. Agric. Food Chem . 53 (7): 2518–23. doi :10.1021/jf048041s. PMID 15796588.
- ^ アタナソフ、AG;失敗、M。ファフルディン、N;リュー、X;ノハ、SM;マライナー、C;クレイマー議員。コシック、A;クナート、O;シンコヴィッツ、A;ハイス、EH;シュスター、D;ディルシュ、VM;バウアー、R (2013 年 4 月)。 「Notopterygium incisum 由来のポリアセチレン – ペルオキシソーム増殖因子活性化受容体ガンマの新しい選択的部分アゴニスト」。プロスワン。8 (4): e61755。ビブコード:2013PLoSO...861755A。土井：10.1371/journal.pone.0061755。PMC 3632601。PMID 23630612。
- ^ Ohnuma, T; Anan, E; Hoashi, R; Takeda, Y; Nishiyama, T; Ogura, K; Hiratsuka, A (2011). 「食事性ジアセチレンファルカリンジオールは脂質過酸化の抑制によりマウスのフェーズ2薬物代謝酵素を誘導し四塩化炭素誘発性肝毒性をブロックする」Biol Pharm Bull . 34 (3): 371–8. doi : 10.1248/bpb.34.371 . PMID 21372387.
- ^ Christensen, LP (2011年1月). 「ファルカリノール型の脂肪族C 17 -ポリアセチレンはセリ科の食用植物における健康促進化合物としての可能性あり」. Recent Pat Food Nutr Agric . 3 (1): 64–77. doi :10.2174/2212798411103010064. PMID 21114468.
- ^ ab Cascon, Seiva C.; Mors, Walter B.; Tursch, Bernard M.; Aplin, Robin T.; Durham, Lois J. (1965). 「イクチオテレオールとその酢酸塩、アマゾン川下流域の魚毒 Ichthyothere terminis (Spreng.) Malme の活性ポリアセチレン成分」。アメリカ化学会誌。87 (22): 5237–5241。doi : 10.1021 /ja00950a044。ISSN 0002-7863。PMID 5844817 。
- ^ アイズナー、トーマス; アイズナー、マリア; シーグラー、メロディ (2005)。「40. Chauliognathus lecontei (兵隊カブトムシ)」。秘密兵器: 昆虫、クモ、サソリ、その他の多足生物の防御。ハーバード大学出版局。pp. 185–188。ISBN 9780674018822。
- ^ Duley, WW; Hu, A. (2009). 「ポリインと星間炭素ナノ粒子」. Astrophys. J. 698 ( 1): 808–811. Bibcode :2009ApJ...698..808D. doi : 10.1088/0004-637X/698/1/808 . S2CID 119811921.
- ^ El Goresy, A.; Donnay, G. (1968). 「リースクレーターからの炭素の新しい同素体形態」. Science . 151 (3839): 363–364. Bibcode :1968Sci...161..363E. doi :10.1126/science.161.3839.363. PMID 17776738. S2CID 43744113.
- ^ Smith, PPK; Busek, PR (1982). 「炭素のカルビン形態：存在するのか？」Science . 216 (4549): 984–986. Bibcode :1982Sci...216..984S. doi :10.1126/science.216.4549.984. PMID 17809068. S2CID 13290442.