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| 周期表の第4族 | |||||||||
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| ↓ 期間 | |||||||||
| 4 |  22 遷移金属 | ||||||||
| 5 |  40 遷移金属 | ||||||||
| 6 |  72 遷移金属 | ||||||||
| 7 | ラザホージウム(Rf) 104 遷移金属 | ||||||||
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伝説 | |||||||||
第 4 族は、周期表の2 番目の遷移金属グループです。このグループには、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、ラザホージウム(Rf) の 4 つの元素が含まれます。このグループは、最も軽い元素にちなんで、 チタン グループまたはチタン ファミリーとも呼ばれます。
初期遷移金属によくあるように、ジルコニウムとハフニウムは主要なグループ酸化状態として +4 のみを持ち、電気陽性度が非常に高く、配位化学があまり豊富ではありません。ランタニド収縮の影響により、これらの特性は非常に似ています。チタンはサイズが小さいためやや異なります。チタンには明確に定義された +3 状態もあります (ただし、+4 の方が安定しています)。
第 4 族の元素はすべて硬く、耐火性の金属です。これらの元素の固有の反応性は、腐食や多くの酸やアルカリによる攻撃から保護する高密度の酸化物層の形成により完全に隠されています。最初の 3 つは自然界に存在します。ラザホージウムは放射性が強く、自然界には存在せず人工合成で生成する必要がありますが、観察された特性と理論的に予測された特性は、ハフニウムのより重い同族体であることと一致しています。これらの元素はいずれも生物学的役割を持ちません。
歴史
ジルコンは古代から宝石として知られていましたが[1] 、 1789年にドイツの化学者マルティン・ハインリヒ・クラプロートが研究するまで、ジルコンに新しい元素が含まれていることは知られていませんでした。彼はジルコンを含む鉱物ジャーゴンを分析し、新しい土（酸化物）を発見しましたが、その酸化物から元素を分離することはできませんでした。コーンウォールの化学者ハンフリー・デービーも1808年に電気分解によってこの新しい元素を分離しようとしましたが、失敗しました。彼はそれをジルコニウムと名付けました。[2] 1824年、スウェーデンの化学者イェンス・ヤコブ・ベルセリウスは、カリウムとフッ化ジルコニウムカリウムの混合物を鉄管で加熱することで、不純なジルコニウムを分離しました。[1]
コーンウォールの鉱物学者ウィリアム・グレゴールは、 1791年にイギリスのコーンウォールの小川のそばのイルメナイト砂の中に初めてチタンを特定しました。 [3]砂を分析した後、彼は弱磁性の砂に酸化鉄と、特定できなかった金属酸化物が含まれていることを突き止めました。 [4]同年、鉱物学者フランツ・ヨーゼフ・ミュラーは同じ金属酸化物を生成しましたが、特定できませんでした。1795年、化学者マルティン・ハインリヒ・クラプロートは、ハンガリーの村ボイニクでルチルの中に金属酸化物を独自に再発見しました。 [3]彼は新しい元素を含む酸化物を特定し、ギリシャ神話のタイタンにちなんで名付けました。[5]ベルセリウスはまた、1825年にチタン金属（不純ではあるが）を初めて調製した人物でした。[6]
ヘンリー・モーズリーが1914年に実施したX線分光法では、スペクトル線と有効核電荷の間に直接的な依存関係があることが示された。これにより、元素の核電荷、つまり原子番号が、周期表内での位置を確認するために使用されるようになった。この方法により、モーズリーはランタノイドの数を決定し、原子番号72の元素が失われていることを示した。 [7]これにより、化学者たちはそれを探すようになった。[8]ジョルジュ・アーバンは、1907年に希土類元素の中に元素72を発見したと主張し、 1911年にセルチウムに関する結果を発表した。 [9]彼が主張したスペクトルも化学的挙動も、後に発見された元素と一致しなかったため、彼の主張は長年の論争の末に却下された。[10]
1923年初頭までに、ニールス・ボーア[11]やチャールズ・ルーゲリー・ベリー[12]など数人の物理学者や化学者が、元素番号72はジルコニウムに似ているはずなので希土類元素グループには属さないと示唆した。これらの示唆は、ボーアの原子理論、モーズレーのX線分光法、フリードリヒ・パネートの化学的議論に基づいていた。[13] [14]これに勇気づけられ、また1922年にウルバインが元素番号72は1911年に発見された希土類元素であると主張したことが再び浮上したことで、ディルク・コスターとゲオルク・フォン・ヘベシーはジルコニウム鉱石から新しい元素を探すことにした。[15] ハフニウムは1923年にデンマークのコペンハーゲンでこの2人によって発見された。[16] [17]発見された場所から、この元素は「コペンハーゲン」のラテン語名であるニールス・ボーアの故郷ハフニアにちなんで命名されました。[18]
ハフニウムは、ヴァルデマール・タール・ヤンツェンとフォン・ヘベシーによって、アンモニウムまたはカリウムの二重フッ化物を繰り返し再結晶化させることによってジルコニウムから分離されました。 [19] アントン・エドゥアルド・ファン・アルケルとヤン・ヘンドリック・デ・ブールは、 1924年にハフニウム四ヨウ化物蒸気を加熱したタングステンフィラメントに通すことで金属ハフニウムを初めて調製しました。[20] [21]最も軽い2つの第4族元素の発見とハフニウムの発見の間に長い遅れがあったのは、ハフニウムの希少性による部分と、ジルコニウムとハフニウムの極端な類似性による部分があり、実際には以前のジルコニウムのサンプルはすべて、誰にも気付かれずにハフニウムに汚染されていたのです。[22]
このグループの最後の元素であるラザホージウムは、自然界には存在せず、合成によって作られる必要がある。最初に報告された検出は、合同原子核研究所（JINR）のチームによるもので、1964年に同チームはプルトニウム242の標的にネオン22のイオンを衝突させることでこの新元素を生成したと主張したが、後に疑問視された。[23]より決定的な証拠は、カリフォルニア大学バークレー校の研究者らによって得られ、彼らは1969年にカリホルニウム249の標的に炭素12のイオンを衝突させることで元素104を合成した。[24]この元素を誰が発見したかをめぐって論争が勃発し、各グループが独自の名前を提案した。ドゥブナグループはイゴール・クルチャトフにちなんでこの元素をクルチャトビウムと名付け、バークレーグループはアーネスト・ラザフォードにちなんでラザホージウムと名付けた。[25]最終的にIUPACとIUPAPの合同作業部会であるトランスファーミウムワーキンググループは、発見の功績を共有すべきであると決定した。さまざまな妥協が試みられた後、1997年にIUPACはアメリカの提案に従って正式にこの元素をラザホージウムと命名した。[26]
特徴
化学薬品
他のグループと同様に、このファミリーのメンバーは、特に最外殻の電子配置にパターンを示し、化学的挙動の傾向をもたらします。化学反応のほとんどは、グループの最初の3つのメンバーについてのみ観察されています。ラザホージウムの化学的性質は十分に特徴付けられていませんが、知られていることと予測されていることは、ハフニウムのより重い同族体としてのその位置と一致しています。[27]
チタン、ジルコニウム、ハフニウムは反応性の高い金属だが、バルク状態では、金属にくっついて除去しても再形成される高密度の酸化物層を形成するため、反応性が隠されている。そのため、バルク金属は化学的な攻撃に対して非常に耐性があり、ほとんどの水性酸は加熱されない限り効果がなく、水性アルカリは高温でも効果がない。硝酸などの酸化性酸は、この酸化物層の形成を誘発するため、反応性を低下させる傾向がある。例外はフッ化水素酸で、これは金属の可溶性フッ素錯体を形成する。細かく分割すると、これらの金属は自然発火性となり、酸素や水素、チタンの場合は窒素とさえ直接反応して反応性を示す。これら3つはいずれも電気陽性であるが、第3族の金属ほどではない。[28]酸化物TiO 2、ZrO 2、HfO 2は、融点が高く、ほとんどの酸に対して反応しない白色固体である。[29]
第4族元素の化学は、グループの酸化状態によって左右される。特にジルコニウムとハフニウムは非常に類似しており、最も顕著な違いは化学的なものではなく物理的なものである（化合物の融点と沸点、溶媒への溶解度）。[29]これはランタノイド収縮の影響である。4d元素から5d元素への原子半径の予想される増加は、その前の4f元素の挿入によって相殺される。チタンはより小さいため、これら2つとは区別される。その酸化物はジルコニウムやハフニウムの酸化物よりも塩基性が低く、その水性化学はより加水分解される。[28]ラザホージウムは、ジルコニウムやハフニウムよりもさらに塩基性が高い酸化物を持つはずである。[30]
これら 3 つの元素の化学的性質は、すべて +4 の酸化状態が支配的であるが、これは完全にイオン性であると説明するには高すぎる。低酸化状態はジルコニウムとハフニウムではよく表されていない[28] (ラザホージウムではさらによく表されていないはずである) [30] 。ジルコニウムとハフニウムの +3 の酸化状態は水を還元する。チタンの場合、この酸化状態は簡単に酸化され、溶液中で紫色の Ti 3+アクアカチオンを形成する。これらの元素は重要な配位化学的性質を持つ。ジルコニウムとハフニウムは配位数 8 を容易にサポートできるほど大きい。しかし、これら 3 つの金属はすべて炭素と弱いシグマ結合を形成し、d 電子が少ないため、パイバックボンディングもあまり効果的ではない。[28]
物理的な
第 4 族の傾向は、他の初期の d ブロック グループの傾向に倣ったもので、第 5 周期から第 6 周期に移行する際に、コアに満たされた f 殻が追加されたことを反映しています。このグループの安定したメンバーはすべて銀色の耐火金属ですが、炭素、窒素、酸素の不純物により脆くなります。 [31]これらはすべて室温で六方最密充填構造で結晶化し、 [32]ラザホージウムも同様になると予想されています。[33]高温では、チタン、ジルコニウム、ハフニウムは体心立方構造に変化します。これらは第 3 族の先行元素よりも熱伝導性と電気伝導性に優れていますが、ほとんどの金属と比較すると依然として劣っています。これは、融点と沸点が高く、溶融、蒸発、原子化のエンタルピーが高いことと相まって、金属結合に利用できる余分な d 電子を反映しています。[32]
下の表は第4族元素の主要な物理的性質をまとめたものである。疑問符の付いた4つの値は推定値である。[34]
チタン
金属としてのチタンは、その高い強度対重量比で知られています。[35]密度が低く、延性（特に無酸素環境で）に富み、 [36]光沢があり、金属白色の強い金属です。[37]比較的高い融点（1,668 °Cまたは3,034 °F）のため、耐火金属と呼ばれることもありますが、そうではありません。[38]常磁性で、他の金属に比べて電気伝導率と熱伝導率がかなり低いです。[36]チタンは、臨界温度0.49 K以下に冷却すると超伝導になります。 [39] [40]
ジルコニウム
ジルコニウムは光沢のある灰白色の柔らかい延性・展性金属で、常温では固体ですが、純度が低いと硬くて脆くなります。[2]粉末状のジルコニウムは非常に燃えやすいですが、固体状では発火しにくくなります。ジルコニウムはアルカリ、酸、塩水、その他の物質による腐食に対して非常に耐性があります。[1]ただし、特にフッ素が存在する場合は塩酸や硫酸に溶解します。[41]亜鉛との合金は35 K 未満で磁性を示します。 [1]
ハフニウム
ハフニウムは光沢のある銀色の延性 金属で、耐腐食性があり、化学的にはジルコニウムに類似しています[42] 。価電子の数が同じで、同じグループに属しています。また、相対論的効果も似ています。周期 5 から 6 への原子半径の予想される膨張は、ランタノイド収縮によってほぼ完全に相殺されます。ハフニウムは、2,388 K (2,115 °C、3,839 °F) で、六方最密格子のアルファ形から体心立方格子のベータ形に変化します[43] 。 ハフニウム金属サンプルの物理的特性、特に核特性はジルコニウム不純物によって著しく影響を受けます。これは、化学的類似性のため、これら 2 つの元素は分離が最も難しい元素の 1 つであるためです[42] 。
ラザホーディウム
ラザホージウムは、通常の条件下では固体であり、より軽い同族元素のハフニウム と同様に、六方最密充填結晶構造（c / a = 1.61 ）をとると予想されています。 [33]密度は約 17 g/cm 3の金属であるはずです。[44] [45]ラザホージウムの原子半径は約 150 pmと予想されています。 7s 軌道の相対論的安定化と 6d 軌道の不安定化により、 Rf +イオンと Rf 2+イオンは、 7s 電子ではなく 6d 電子を放出すると予測されており、これはより軽い同族元素の挙動とは逆です。[34]高圧下（72 GPa または約 50 GPaと様々に計算される）では、ラザホージウムは体心立方結晶構造に転移すると予想されます。ハフニウムは71±1GPaでこの構造に変態するが、ラザホージウムには存在しないはずの38±8GPaで変態する中間のω構造を持つ。[46]
生産
金属自体の生産は、その反応性のため困難です。加工可能な金属を得るには、酸化物、窒化物、炭化物の形成を避ける必要があります。これは通常、クロール法によって達成されます。酸化物 (MO 2 ) は石炭および塩素と反応して塩化物 (MCl 4 ) を形成します。次に、金属の塩化物をマグネシウムと反応させて、塩化マグネシウムと金属を生成します。
さらなる精製は、アントン・エドゥアルド・ファン・アーケルとヤン・ヘンドリック・デ・ブールが開発した化学輸送反応によって行われる。密閉容器内で、金属は500℃以上の温度でヨウ素と反応して金属(IV)ヨウ化物を形成する。タングステンフィラメントでは約2000℃で逆反応が起こり、ヨウ素と金属が遊離する。金属はタングステンフィラメント上に固体コーティングを形成し、ヨウ素は追加の金属と反応して安定した回転をもたらす。[29] [21]
- M + 2 I 2（低温） → MI 4
- MI 4 (高温) → M + 2 I 2
発生
第4族金属の存在量は原子質量の増加とともに減少する。チタンは地殻で7番目に豊富な金属であり、存在量は6320 ppmである。一方、ジルコニウムは162 ppm、ハフニウムはわずか3 ppmである。[47]
これら3つの安定元素はすべて、重鉱物砂鉱床に存在します。重鉱物砂鉱床は、主に海浜環境で、塩基性岩や超塩基性岩からの侵食物質の鉱物粒子の比重による濃縮によって形成される砂鉱床です。チタン鉱物は主にアナターゼとルチルで、ジルコニウムは鉱物ジルコンに存在します。化学的類似性のため、ジルコン中のジルコニウムの最大5%がハフニウムに置き換えられています。第4族元素の最大の生産国はオーストラリア、南アフリカ、カナダです。[48] [49] [50] [51] [52]
アプリケーション
チタン金属とその合金は、耐腐食性、熱安定性、低密度（軽量）の利点を生かして幅広い用途に使用されています。耐腐食性のハフニウムとジルコニウムの主な用途は原子炉です。ジルコニウムは熱中性子捕獲断面積が非常に低く、ハフニウムは熱中性子捕獲断面積が大きいです。そのため、ジルコニウム（主にジルカロイ）は原子炉の燃料棒の被覆材として使用され、[42]ハフニウムは原子炉の制御棒に使用されます。これは、ハフニウム原子1つが複数の中性子を吸収できるためです。[53] [54]
超合金には、合金の特性を向上させるために、少量のハフニウム[55]とジルコニウムが使用されています。 [56]
生物学的現象
第 4 族元素は、水への溶解度が低く、生物圏での利用可能性が低い、硬い耐火金属です。チタンとジルコニウムは比較的豊富ですが、ハフニウムとラザホージウムは環境中にほとんど存在しません。
チタンはいかなる生物の生物学的役割も知られていない。しかし、多くの研究はチタンが生物学的に活性である可能性があることを示唆している。地球上のほとんどのチタンは不溶性鉱物の中に蓄えられているため、潜在的に生物学的に活性であるにもかかわらず、いかなる生物系の一部となる可能性は低い。[57]
ジルコニウムは、いかなる生物系においても役割を果たしていないことが知られているが[58] 、生物系では一般的である。特定の制汗剤製品では、皮膚の汗腺を塞ぐために、アルミニウムジルコニウムテトラクロロハイドレックスグリが使用されている。 [59]
ハフニウムはいかなる生物系においても役割を果たしていないことが知られており、毒性も低い。[60]
ラザホーディウムは合成された高価な放射性物質です。最も安定した同位体の半減期は 1 時間未満です。化学的性質はほとんどなく、生物学的機能もわかっていません。
予防
チタンは大量に摂取しても無毒であり、人体の中で自然な役割を果たすことはありません。[61]推定0.8ミリグラムのチタンが人間によって毎日摂取されていますが、そのほとんどは組織に吸収されることなく通過します。[61]ただし、シリカを含む組織では生体蓄積することがあります。ある研究では、チタンと黄色爪症候群の間に関連がある可能性があることが示されています。[62]
ジルコニウム粉末は刺激を引き起こす可能性がありますが、目に入った場合にのみ医師の診察が必要です。[63] OSHAのジルコニウムの推奨値は、時間加重平均限度5 mg/m 3 、短期暴露限度10 mg/m 3です。 [64]
ハフニウムの毒性に関するデータは限られている。[65]ハフニウムは自然発火性であるため、加工する際には注意が必要である。ハフニウムの微粒子は空気に触れると自然発火する可能性がある。この金属を含む化合物は、ほとんどの人にとってはめったに目にすることがない。純粋な金属は有毒ではないと考えられているが、ハフニウム化合物は、金属のイオン形態が通常最も毒性のリスクが高いため、有毒であるかのように取り扱う必要があり、ハフニウム化合物の動物実験は限られている。[65]
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