ジルコニウム合金

ジルコニウム合金はジルコニウムまたは他の金属の固溶体であり、商標Zircaloy を持つ一般的なサブグループです。ジルコニウムは熱中性子の吸収断面積が非常に低く、硬度、延性、耐腐食性が高いです。ジルコニウム合金の主な用途の 1 つは原子力技術で、原子炉、特に水炉の燃料棒の被覆として使用されます。原子力グレードのジルコニウム合金の一般的な組成は、ジルコニウムが 95重量パーセント以上^{[1] 、}スズ、ニオブ、鉄、クロム、ニッケル、その他の金属が 2 パーセント未満で、機械的特性と耐腐食性を向上させるために添加されます。^[2]

原子炉ジルコニウム合金の水冷では、酸化に関連するノジュラー腐食に対する耐性がさらに要求される。さらに、ジルコニウムと水の酸化反応により水素ガスが放出され、それが合金内に部分的に拡散してジルコニウム水素化物を形成する。^[3]水素化物は合金よりも密度が低く、機械的に弱いため、その形成により被覆管に膨れや亀裂が生じる。これは水素脆化と呼ばれる現象である。^{[4] [5]}

市販の非核グレードのジルコニウムには通常1～5%のハフニウムが含まれており、その中性子吸収断面積はジルコニウムの600倍です。そのため、原子炉用途ではハフニウムをほぼ完全に除去する必要があります（合金の0.02%未満に削減）。^{[2] [6]}

原子炉級ジルコニウム合金には 95% 以上の Zr が含まれており、その特性のほとんどは純粋なジルコニウムと同様です。ジルコニウムの熱中性子吸収断面積は 0.18バーンで、鉄 (2.4 バーン) やニッケル (4.5 バーン) などの一般的な金属よりもはるかに低くなっています。^[6]一般的な原子炉級合金の組成と主な用途を以下にまとめます。これらの合金には、0.3% 未満の鉄とクロム、0.1～0.14% の酸素が含まれています。^[7]

^* ZIRLO はZirconium Low Oxidationの略です。

1100 K以下の温度では、ジルコニウム合金は六方晶系（HCP）に属します。化学的な腐食によって明らかになった微細構造は、ウィドマンシュテッテンパターンに典型的な針状の粒子を示しています。相転移温度（α-Zrからβ-Zr）以下のアニール処理により、粒子は3～5μmの大きさで等軸になります。^{[8] [9]}

ジルカロイ1は、1940年代後半にHGリッコーヴァー提督が高中性子ゾーン原子炉部品の構造材料と原型潜水艦原子炉の燃料ペレット管束の被覆材としてジルコニウムを選択した後に開発された。この選択は、強度、低中性子断面積、耐腐食性を兼ね備えていたためであった。^[10]ジルカロイ2は、以前はステンレス鋼に使用されていたるつぼでジルカロイ1を溶解することで、偶然開発された。^{[10]新しい合金はニッケルフリーで、ジルカロイ4、ZIRLO、M5（1%}ニオブを含む）などがある。 ^[11]

ジルコニウム合金は酸素と容易に反応し、ナノメートルの薄い不動態層を形成します。^[12]合金の耐食性は、不純物（例えば、40 ppmを超える炭素または300 ppmを超える窒素）が存在すると著しく低下する可能性があります。 ^{[13]ジルコニウム合金の耐食性は、黒く光沢のある酸化}ジルコニウムのより厚い不動態層を意図的に形成することで向上します。窒化物コーティングも使用されることがあります。

ジルコニウムとジルコニウム合金の酸化速度が同じかどうかについては意見が一致していないが、ジルカロイ2と4はこの点で非常によく似た挙動を示す。酸化は空気中や水中で同じ速度で起こり、常温や高真空中で進行する。表面にはサブミクロンの二酸化ジルコニウムの薄い層が急速に形成され、酸素のバルクへの拡散とそれに続く酸化を阻止する。酸化速度Rの温度と圧力への依存性は次のように表される^[14]。

R = 13.9·P ^1/6 ·exp(−1.47/k _B T)

ここで、酸化速度Rはグラム/(cm ^{2 ·秒)で表されます。Pは}大気圧中の圧力で、常圧では係数P ^{1/6 = 1です。}活性化エネルギーは1.47 eVです。k _Bはボルツマン定数(8.617 × 10^（−5 eV/K）であり、Tはケルビン単位での絶対温度です。

したがって、酸化速度Rは0℃で10 ⁻²⁰ g/m ^{2面積/秒、6} × 10300 °C で⁻⁸ gm ⁻² s ^{−1、700 °C で 5.4 mg m −2} s ^−1、1000 °C で300 mg m ⁻² s ^{−1 です}。明確な酸化閾値はありませんが、数百 °C の温度ではマクロスケールで顕著になります。

金属ジルコニウムの欠点の1つは、原子炉の冷却材喪失事故の場合です。ジルコニウム被覆管は、1,500 K (1,230 °C) を超えると水蒸気と急速に反応します。 ^{[15] [16]水によるジルコニウムの酸化は、}水素ガス の放出を伴います。この酸化は、燃料集合体が液体の水で完全に覆われなくなり、十分に冷却されていない場合、例えば原子炉の炉心内では高温で加速されます。 ^[17]次に、金属ジルコニウムは、次の酸化還元反応に従って、 水の陽子によって酸化され、水素ガスを生成します。

Zr + 2H ₂ O → ZrO ₂ + 2H ₂

CANDU設計の原子炉で使用される次世代加圧重水炉で減速材および冷却材として頻繁に使用されるD ₂ O重水素酸化物の存在下でのジルコニウム被覆は、重水素酸化物蒸気にさらされると次のように同じ酸化を示します。

Zr + 2 D ₂ O → ZrO ₂ + 2 D ₂

この発熱反応は高温でのみ発生しますが、アルカリ金属（ナトリウムやカリウムなど）と水の反応に似ています。また、鉄の水による嫌気性酸化（アントワーヌ・ラボアジエが実験で水素を生成するために 高温で使用した反応）にも非常に似ています。

この反応は、1979年にスリーマイル島原子力発電所の原子炉建屋内で初めて観測された小規模な水素爆発事故の原因となったが、この事故では格納容器建屋に損傷はなかった。2011年3月11日の災害で関連する地震と津波によって原子炉の冷却が中断された後、福島第一原子力発電所（日本）の沸騰水型原子炉1号機、2号機、3号機でもこの同じ反応が発生し、福島第一原子力発電所の大惨事につながった。水素ガスが原子炉保守ホールに放出され、その結果生じた水素と空気中の酸素の爆発性混合物が爆発した。爆発により外部の建物と少なくとも1つの格納容器建屋が深刻な被害を受けた。^{[18]この反応は}チェルノブイリ事故の際にも発生しており、原子炉から蒸気が漏れ始めた。^[19]多くの水冷式原子炉格納容器建屋には、爆発限界に達する前に室温で水素と酸素を急速に水に変換する触媒ベース の受動型自己触媒再結合装置が設置されている。

上記の酸化シナリオでは、放出された水素の5～20％がジルコニウム合金被覆管に拡散してジルコニウム水素化物を形成します。^{[20]また、}水素生成プロセスでは、ジルコニウムやその合金よりも水素化物の延性と密度が低いため、ロッド被覆管が機械的に弱くなり、水素が蓄積すると水ぶくれや亀裂が発生します。 ^{[4]このプロセスは}水素脆化としても知られています。水素化物内の水素濃度は、析出物の核形成部位にも依存することが報告されています。^{[21] [22]}

損傷した原子炉で冷却材喪失事故（LOCA）が発生した場合、水素脆化により高温蒸気にさらされた燃料棒のジルコニウム合金被覆管の劣化が加速される。^[23]

ジルコニウム合金は、その高い強度と低い中性子吸収断面積のため、原子力産業で燃料棒被覆材として使用されています。成形中や原子炉事故の場合には、高ひずみ速度負荷条件にさらされる可能性があります。この文脈では、ひずみ速度依存の機械的特性、結晶学的組織、および滑りや変形双晶などの変形モードとの関係が重要です。^[24]

ジルコニウムは室温で六方最密充填結晶構造（HCP）を持ち、ここで〈𝑎〉柱状すべりは最も低い臨界分解せん断応力を有する。〈𝑎〉すべりは単位格子の〈𝑐〉軸に直交するため、〈𝑐〉に沿った変形には対応できない。^[29] 5 つの独立したすべりモードを構成し、多結晶で任意の変形を可能にするために、錐面に沿った双晶形成や 1 次または 2 次錐面上の〈𝑐 + 𝑎〉すべりなどの二次変形システムが Zr 多結晶の変形で重要な役割を果たしている。したがって、テクスチャとひずみ速度の関数としての変形すべりモードと双晶形成モードの相対的な活性は、変形挙動を理解する上で重要である。処理中の異方性変形は最終的な Zr 部品のテクスチャに影響を与えるため、変形双晶形成とすべりの相対的な優位性を理解することは、処理中のテクスチャ制御と使用中の可能性のある故障モードの予測に重要である。

Zr の既知の変形システムを図 1 に示します。希薄 Zr 合金において、臨界分解せん断応力 (CRSS) が最も低い室温で好ましいすべりシステムは、〈𝑎〉柱状すべりです。^[30]〈𝑎〉柱状すべりの CRSS は、特に酸素、炭素、窒素などの格子間原子含有量とともに増加し、温度の上昇とともに減少します。^{[31] 10 −4} s ⁻¹の低ひずみ速度で変形した高純度単結晶 Zr の〈𝑎〉底面すべりは、550 °C を超える温度でのみ見られました。^[32]室温では、底面すべりは、〈𝑎〉柱状すべりの二次的なすべりシステムとして少量発生し、高ひずみ速度負荷時に促進されるのが見られます。^{[33] [34]} Zrの室温での変形研究では、〈𝑎〉底面すべりは無視されることもあり^{[35] [25]}、室温でのマクロな応力-ひずみ応答には影響を及ぼさないことが示されている。^[36]しかし、市販純度のZr単結晶の室温マイクロカンチレバー試験では、〈𝑎〉底面すべりのCRSSは〈𝑎〉柱状すべりの1.3倍に過ぎないことが示されており、これは好ましい応力状態を与えられた場合、多結晶変形の大幅な活性化を意味する。1次の〈𝑐 + 𝑎〉錐面すべりのCRSSは〈𝑎〉柱状すべりの3.5倍である。^[30] Zr合金では2次の錐面すべりはめったに見られないが、〈𝑐 + 𝑎〉1次の錐面すべりはよく観察される。^{[30] [37] [38] [39]} JensenとBackofen ^[40]は、〈𝑐〉軸荷重中に{112̅ 4}面上の〈𝑐 + 𝑎〉転位を伴う局所的なせん断帯を観察し、これが室温で延性破壊につながったが、これはすべり面ではなく、〈𝑐 + 𝑎〉ベクトルは{112̅ 4}面には存在しない。

変形双晶は、結晶材料に協調せん断変態を生じさせる。双晶の種類は、収縮型（C1、C2）または伸長型（T1、T2）双晶に分類でき、これらはひずみを吸収して六方最密充填（HCP）単位胞の <𝑐> 軸を収縮または伸長させる。双晶は、結晶学的には、双晶面 𝑲 _𝟏（双晶と母材の鏡面）と、双晶せん断方向である 𝜼 _𝟏によって定義される。Zr の変形双晶は一般にレンズ状で、𝜼 _𝟏方向に伸び、𝑲 _𝟏面法線に沿って厚くなる。^[41]

双晶面、せん断方向、せん断面は直交セットの基底ベクトルを形成します。親結晶と双晶結晶間の軸角度の方向差の関係は、せん断面の法線方向 𝑷 を中心とした角度 𝜉 の回転です。

より一般的には、双晶形成は軸（𝜼𝟏または𝑲𝟏法線方向）の周りの180°回転、または平面（𝑲𝟏または𝜼𝟏法線平面）での鏡映しとして説明できます_。ジルコニウム_の主_な双_晶タイプは𝑲𝟏 ₌ {101̅2}𝜼𝟏 ₌ <101̅1>（T1）双晶形成であり、この{101̅2} <101̅1>双晶の場合、4つの変態は同等であるため、区別はありません。^[41]

HCP 結晶構造の対称性により、各タイプには結晶学的に同等な 6 つの双晶バリアントが存在します。結晶粒内の同じタイプの異なる双晶バリアントは、親に対する軸角度のずれによって区別することはできません。これは、双晶タイプのすべてのバリアントで同じです。それでも、荷重軸に対する絶対的な向き、および場合によっては (切断面に応じて) 双晶境界トレースを使用して区別できます。

どのサンプルでも形成される一次双晶のタイプは、ひずみ状態と速度、温度、結晶方位によって決まります。マクロサンプルでは、​​これは通常、結晶学的組織、粒径、競合する変形モード（転位すべり）と荷重軸および方向によって強く影響されます。室温および準静的ひずみ速度では、T1 双晶タイプが優勢です。^[35]液体窒素温度で存在する双晶タイプは、{112̅2}〈112̅3̅〉（C1 双晶）と {101̅2}〈101̅1〉（T1 双晶）です。結晶が荷重軸に対して再配向すると、別のタイプの二次双晶が一次双晶の内側に形成されることがあります。^[35] C2 圧縮双晶システム {101̅1}〈1̅012〉 は高温でのみアクティブであり、^{[42] [43]} 550 °C での変形中に底面すべりよりも優先してアクティブになります。^[32]

カシュナーとグレイ^[44]は、 0.001 s ⁻¹から 3500 s ⁻¹の範囲でひずみ速度が増加すると降伏応力が増加すること、および降伏応力のひずみ速度感受性は、基底面よりも主に柱面を持つ組織成分に沿って一軸圧縮した場合の方が高いことを観察している。彼らは、流動応力の速度感受性は、すべり優勢変形中の低対称性金属における転位運動を阻害するパイエルス力と一致すると結論付けている。これは、Zrでは通常すべり優勢である室温変形の初期段階で有効である。^[45]

主に柱状面を持つ組織成分に沿って圧縮されたサンプルは、主に基底面を持つ組織成分よりも低い応力で降伏し、 ^[44]これは、<𝑐 + 𝑎>錐体すべりの臨界分解せん断応力が<𝑎>柱状すべりよりも高いことと一致している。室温で変形したジルコニウムの透過型電子顕微鏡研究において、McCabeら^[35]は、柱状組織を持つサンプルで、柱状面にあると推定される<𝑎>転位のみを観察した。基底面を持つサンプルでは、​​室温で<𝑎>（柱状）すべりと<112̅3̅> <𝑐 + 𝑎>（{101̅1}錐体）すべりの両方が観察されたが、同じサンプルで液体窒素温度では<𝑎>転位のみが観察された。

McCabeら^[35]は、準静的ひずみ速度では、荷重軸に沿った柱状組織成分を持つプレート方向に沿って圧縮されたサンプルでのみT1双晶を観察した。彼らは、基底組織に沿って25%ひずみまで圧縮されたサンプルではT1双晶を観察しなかった。KaschnerとGrayは、高ひずみ速度（3000s ⁻¹）での変形では、準静的ひずみ速度よりも多くの双晶が生成されるが、活性化された双晶の種類は特定されていないことを観察した。^[44]

Capolungoら^{[46] は、}サンプル内の結晶粒の配向の関数として双晶形成を研究した。彼らは、マクロな印加応力方向を使用してグローバル シュミット因子を計算した。彼らは、応力状態を変える可能性のある局所的な粒間相互作用を考慮せずに、任意の粒子上の分解せん断応力を見つけた。彼らは、大部分の双晶はグローバル シュミット因子に従って双晶形成に好ましい配向をした粒子で発生するが、双晶形成に好ましくない配向をした粒子の約 30% にも依然として双晶が含まれていることを発見した。同様に、存在する双晶は常に最高のグローバル シュミット因子バリアントであるとは限らず、最高のシュミット因子バリアントで双晶が形成されるのは 60% のみであった。これは、粒子または粒界内の局所的な応力状態に強く依存するためであると考えられるが^[47] 、これは特に高ひずみ速度では実験的に測定するのが困難である。 Knezevicら. ^[36]は、高純度多結晶Zrの実験データを自己無撞着粘塑性モデルに当てはめ、すべりおよび双晶系の速度と温度に対する感受性を研究した。彼らは、室温で10 ⁻³～ 10 ³ s ⁻¹のひずみ速度に対してT1双晶が支配的なすべり系であることを発見した。底面すべりは400°C以下では変形に寄与しなかった。双晶は速度に鈍感であることがわかり、すべりの速度に対する感受性は、ひずみ速度の関数としての双晶挙動の変化を説明できる可能性がある。

T1 双晶は、準静的および高速負荷の両方で発生します。T2 双晶は、高速負荷でのみ発生します。高ひずみ速度では、T1 および T2 双晶の同様の面積率が活性化されますが、T2 双晶は、より高い双晶せん断のため、より大きな塑性変形を伴います。T1 双晶は、双晶面に沿って伸びるよりも、不整合な境界トレースを伴って厚くなる傾向があり、場合によっては、親結晶全体をほぼ消費します。T1 双晶のいくつかのバリアントが同じ結晶粒内で核生成することができ、双晶の先端は結晶粒内部で挟まれます。一方、T2 双晶は、厚くなるよりも長くなる傾向があり、境界から境界まで同じバリアントが平行に並ぶように核生成する傾向があります。^[24]

97.0%の市販純度ジルコニウム (CP-Zr) の場合、常温圧縮では、準静的および高ひずみ速度負荷の両方において、底面、〈𝑎〉錐体、および〈𝑐 + 𝑎〉錐体すべり系が法線方向 (ND) に沿って優勢ですが、これは高純度多結晶および単結晶 Zr では見られません。〈𝑎〉軸横方向 (TD) 変形では、〈𝑎〉柱状すべり系と〈𝑎〉錐体すべり系が優勢です。〈𝑎〉錐体すべり系と底面すべり系は、現在文献で報告されているよりも多く見られますが、これは、従来の解析ルートでは〈𝑎〉錐体すべりを容易に識別できないためである可能性があります。準静的ひずみ速度 (QS) 負荷と比較して、高ひずみ速度 (HR) では、底面すべり系が促進され、〈𝑎〉柱状すべりは抑制されます。これは荷重軸テクスチャ（ND/TD）とは無関係である。^[24]

ジルコニウム合金は耐腐食性と生体適合性を備えているため、体内インプラントに使用できます。^[6]特定の用途では、Zr-2.5Nb合金を膝または股関節インプラントに成形し、その後酸化してポリエチレン部品に対する支持部として使用する硬いセラミック表面を生成します。この酸化ジルコニウム合金材料は、セラミックの有益な表面特性（摩擦の低減と耐摩耗性の向上）を提供しながら、基礎となる金属の有益なバルク特性（製造性、破壊靭性、延性）を維持し、これらの医療用インプラント用途に適したソリューションを提供します。

Zr702とZr705は、高い耐食性で知られるジルコニウム合金です。^[48] Zr702は商業的に純粋なグレードであり、^[49]その高い耐食性と低い中性子吸収性のために、特に原子力産業や化学産業で広く使用されています。^{[50] 2〜3％のニオブと合金化されたZr705は、強度と耐亀裂性が向上しており、要求の厳しい化学処理環境や}医療用インプラントなどの高応力用途に使用されています。^[51]

冷戦終結後の核非軍事化によりロシアにおけるジルコニウムの需要が減少したため、写真に示すウォッカショットグラスなどの家庭用ジルコニウム製品が珍しい形で生産されるようになりました。

無料辞書のウィクショナリーで「zircaloy」 または「zircoloid」を調べてください。

• 「原子力産業におけるジルコニウム」という専用会議の Google ブック検索結果
• 福島原子力発電所の建設
• Google ブックスの検索結果 Stith, Tai. Science, Submarines & Secrets: The Incredible Early Years of the Albany Research Center. 米国、Owl Room Press ISBN 9781735136646。