錯体の安定度定数

錯体化学において、安定度定数（形成定数または結合定数とも呼ばれる）は、溶液中の錯体の形成に関する平衡定数である。これは、錯体を形成するために一緒になる試薬間の相互作用の強さの尺度である。錯体には、金属イオンと配位子の相互作用によって形成される化合物と、ホスト-ゲスト錯体やアニオンの錯体などの超分子錯体の2種類がある。安定度定数は、溶液中の錯体の濃度を計算するために必要な情報を提供する。化学、生物学、医学の多くの分野に応用されている。

ヤニック・ビェルム（ニールス・ビェルムの息子）は、1941 年に金属アミン錯体の安定度定数を決定するための最初の一般的な方法を開発した。 ^{[1]この方法が、}アルフレッド・ヴェルナーが配位錯体の正しい構造を提案してからほぼ 50 年も経ってから遅れて開発された理由は、ベックとナジパルによってまとめられている。 ^[2]ビェルムの方法の鍵は、当時開発されたばかりのガラス電極とpH メーターを使用して、溶液中の水素イオンの濃度を測定したことである。ビェルムは、配位子を持つ金属錯体の形成は、一種の酸塩基平衡であることを認識していた。配位子 L をめぐって、金属イオン M ⁿ⁺と水素イオン H ⁺が競合する。これは、同時に存在する 2 つの平衡を考慮しなければならないことを意味する。以下では、一般性のために電荷は省略する。2 つの平衡は、

${\displaystyle \mathrm {H+L} \leftrightharpoons \mathrm {HL} }$

${\displaystyle \mathrm {M+L} \leftrightharpoons \mathrm {ML} }$

したがって、塩基による M と HL の混合物の滴定中に水素イオン濃度を追跡し、 HL の酸解離定数を知ることで、ML の形成の安定度定数を決定することができます。Bjerrum は、多くの複合体が形成される可能性のあるシステムの安定度定数を決定しました。

${\displaystyle \mathrm {M} +q\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {ML} _{q}}$

その後の 20 年間で、決定された安定定数の数が爆発的に増加しました。アーヴィング-ウィリアムズ級数などの関係が発見されました。計算は、いわゆるグラフィカル手法を使用して手動で行われました。この時期に使用された手法の基礎となる数学は、ロソッティとロソッティによって要約されています。^{[3]次の重要な開発は、計算を行うためのコンピュータ プログラム LETAGROP [4] [5]}の使用でした。これにより、手計算では評価できないほど複雑なシステムの検査が可能になりました。その後、SCOGS ^[6]や MINIQUAD ^[7]などの、一般的な複雑な平衡を処理できるコンピュータ プログラムが開発され、今日では安定定数の決定はほぼ「日常的な」作業となっています。何千もの安定定数の値は、2 つの商用データベースで見つけることができます。^{[8] [9]}

金属イオンMと配位子Lの錯体形成は、実際には通常、置換反応である。例えば、水溶液中では、金属イオンはアクアイオンとして存在するので、最初の錯体形成の反応は次のように書ける 。

${\displaystyle \mathrm {[M(H_{2}O)} _{n}]+\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {[M(H_{2}O)} _{n-1}\mathrm {L} ]+\mathrm {H_{2}O} }$

この反応の平衡定数は次のように与え られる。

${\displaystyle \beta ^{'}={\frac {[\mathrm {M(H_{2}O)} _{n-1}\mathrm {L} ][\mathrm {H_{2}O} ]}{[\mathrm {M(H_{2}O)} _{n}][\mathrm {L} ]}}}$

[L]は「Lの濃度」と読み、角括弧内の他の項も同様です。定数項を削除することで、式を大幅に簡素化できます。各金属イオンに付着している水分子の数は一定です。希薄溶液では、水の濃度は実質的に一定です。式は次のようになります。

${\displaystyle \beta =\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} .}$

この単純化に従って、一般均衡に対する一般的な定義を与えることができる。

${\displaystyle p\mathrm {M} +q\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}}$

${\displaystyle \beta _{pq...}={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}...]}{[\mathrm {M} ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}...}}}$

この定義は、試薬をいくつでも含めるように簡単に拡張できます。試薬は必ずしも金属と配位子である必要はなく、錯体を形成する任意の種にすることができます。このように定義された安定度定数は、会合定数です。p Ka値_は解離定数であるため、混乱を招く可能性があります。汎用コンピュータ プログラムでは、すべての定数を会合定数として定義するのが通例です。2 種類の定数の関係は、会合定数と解離定数で示されています。

累積定数または全体定数は、記号βで表され、試薬から複合体を形成するための定数である。例えば、ML ₂の形成に関する累積定数は次のように表される。

${\displaystyle {\ce {{M}+ 2L <=> ML2}}}$;     ${\displaystyle \beta _{1,2}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[M][L]^{2}}} }$

段階的定数K ₁およびK _{2 は、}複合体が一度に 1 段階ずつ形成されることを表します。

${\displaystyle {\ce {{M}+ L <=> ML}}}$;     ${\displaystyle K_{1}=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} }$

${\displaystyle {\ce {{ML}+ L <=> ML2}}}$;     ${\displaystyle K_{2}=\mathrm {\frac {[ML_{2}]}{[ML][L]}} }$

すると、

${\displaystyle \beta _{1,2}=K_{1}K_{2}\,}$

累積定数は常に段階定数の積として表すことができます。逆に、段階定数は2つ以上の全体定数の商として表すことができます。段階定数には合意された表記法はありませんが、Kなどの記号が使われます。^LML
_​文献には時々記載されています。上記のように、各安定定数を明示的に指定することをお勧めします。

ヒドロキソ錯体の形成は、加水分解反応の典型的な例です。加水分解反応は、基質が水と反応し、水分子を水酸化物イオンと水素イオンに分解する反応です。この場合、水酸化物イオンは基質と錯体を形成します。

${\displaystyle \mathrm {M+OH} \leftrightharpoons \mathrm {M(OH)} }$;     ${\displaystyle K=\mathrm {\frac {[M(OH)]}{[M][OH]}} }$

水中では、水酸化物の濃度は自己イオン化定数K _wによって水素イオンの濃度と関連しています。

${\displaystyle K_{w}=\mathrm {[H]} ^{+}\mathrm {[OH]} ^{-}}$

水酸化物濃度の式は、生成定数の式に代入される。

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {M} (\mathrm {OH} )]}{[\mathrm {M} ]K_{\mathrm {w} }[\mathrm {H} ]^{-1}}}}$

${\displaystyle \beta _{1,-1}^{*}=KK_{\mathrm {w} }={\frac {[\mathrm {M} (\mathrm {OH} )]}{[\mathrm {M} ][\mathrm {H} ]^{-1}}}}$

一般的に、反応については

${\displaystyle \mathrm {M} +n\mathrm {OH} \leftrightharpoons \mathrm {M(OH} )_{n}}$      ${\displaystyle \log \beta _{1,-n}^{*}\approx \log K-14n}$

古い文献では、加水分解定数として log K の値が引用されることが多いです。一般化学式 M _p L _q (OH) _rを持つ加水分解錯体については、 log β ^*値が引用されることが多いです。

ルイス酸Aとルイス塩基B は複合体 AB を形成すると考えられます。

${\displaystyle \mathrm {A} +\mathrm {B} \leftrightharpoons \mathrm {AB} }$    ${\displaystyle ,K=\mathrm {\frac {[AB]}{[A][B]}} }$

ルイス酸と塩基の強さとそれらの相互作用に関しては、3 つの主要な理論があります。

1. ハード酸塩基理論とソフト酸塩基理論（HSAB）。^[10]これは主に定性的な目的で使用されます。
2. ドラゴとウェイランドは、非常に多くの付加物の標準生成エンタルピーを非常に正確に予測する2パラメータ方程式を提案した。−Δ H ^⊖ (A − B) = E _A E _B + C _A C _B。EパラメータとCパラメータの値は入手可能である。^[11]
3. グットマンドナー数：塩基の場合、溶媒として1,2-ジクロロエタン中の塩基と五塩化アンチモンの反応エンタルピーから導かれる。酸の場合、アクセプター数は酸とトリフェニルホスフィンオキシドの反応エンタルピーから導かれる。^[12]

詳細については、酸塩基反応、酸触媒、抽出（化学）を参照してください。

金属イオン錯体形成の熱力学は、非常に重要な情報を提供します。^[13]特に、エンタルピー効果とエントロピー効果を区別するのに役立ちます。エンタルピー効果は結合強度に依存し、エントロピー効果は溶液全体の秩序/無秩序の変化に関係しています。以下のキレート効果は、熱力学の観点から最もよく説明されます。

平衡定数は、反応の 標準ギブス自由エネルギー変化と関係している。

${\displaystyle \Delta G^{\theta }=-2.303RT\log \beta }$

Rは気体定数、T は絶対温度です。25 °C では、Δ G ^⊖ = (−5.708 kJ mol ⁻¹ ) ⋅ log β です。自由エネルギーはエンタルピー項とエントロピー項で構成されます。

${\displaystyle \Delta G^{\theta }=\Delta H^{\theta }-T\Delta S^{\theta }}$

標準エンタルピー変化は熱量測定法またはファントホッフの式を使用して決定できますが、熱量測定法の方が望ましいです。標準エンタルピー変化と安定度定数の両方が決定されている場合、標準エントロピー変化は上記の式から簡単に計算されます。

_{ML n}型の錯体の段階的形成定数がn が増加するにつれて減少するという事実は、エントロピー係数によって部分的に説明できるかもしれません。八面体錯体の形成を例にとってみましょう。

${\displaystyle \mathrm {M(H_{2}O)} _{m}\mathrm {L_{n-1}} +\mathrm {L} \leftrightharpoons \mathrm {M(H_{2}O)} _{m-1}\mathrm {L_{n}} }$

最初のステップでは、m  = 6、n  = 1であり、リガンドは6つのサイトのうちの1つに入ることができます。2番目のステップでは、m  = 5であり、2番目のリガンドは5つのサイトのうちの1つだけに入ることができます。これは、最初のステップの方が2番目のステップよりもランダム性が高いことを意味します。Δ S ^⊖はより正なので、Δ G ^⊖はより負になり、。ステップごとの安定度定数の比はこれに基づいて計算できますが、Δ H ^{⊖ は}各ステップで必ずしも同じではないため、実験比はまったく同じではありません。^[14]この規則の例外については、以下の#キレート効果と#幾何学的要因で説明します。 ${\displaystyle K_{1}>K_{2}}$

熱力学的平衡定数K⊖^は、平衡

${\displaystyle \mathrm {M+L} \leftrightharpoons \mathrm {ML} }$

は次のように 定義される^[15]。

${\displaystyle K^{\ominus }=\mathrm {\frac {\{ML\}}{\{M\}\{L\}}} }$

ここで、{ML} は化学種 ML の活性などです。活性は無次元なので、 K ^⊖は無次元です。生成物の活性は分子に配置され、反応物の活性は分母に配置されます。この式の導出については、 活性係数を参照してください。

活性は濃度と活性係数（γ ）の積であるため、定義は次のようにも書ける。

${\displaystyle K^{\ominus }=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} \times {\frac {\gamma _{\mathrm {ML} }}{\gamma _{\mathrm {M} }\gamma _{\mathrm {L} }}}=\mathrm {\frac {[ML]}{[M][L]}} \times \Gamma }$

ここで[ML]はMLの濃度を表し、Γは活量係数の商である。この式は次のように一般化できる。

${\displaystyle \beta _{pq...}^{\ominus }={\frac {[\mathrm {M} _{p}\mathrm {L} _{q}...]}{[\mathrm {M} ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}...}}\times \Gamma }$

活性度の使用に伴う複雑さを避けるために、安定度定数は、可能であれば、高イオン強度の背景電解質の溶液からなる媒体で、つまり、Γが常に一定であると仮定できる条件下で決定されます。 ^{[15]たとえば、媒体は0.1 mol dm −3の}硝酸ナトリウムまたは3 mol dm ^−3の過塩素酸ナトリウムの溶液である可能性があります。Γが一定の場合はそれを無視して、上記の理論上の一般的な式が得られます。

発表されている安定度定数の値はすべて、その決定に使用された特定のイオン媒体を参照しており、錯体 CuL (L =グリシン酸塩) で示されているように、条件が異なると異なる値が得られます。さらに、安定度定数の値は、同じイオン強度であっても電解質が異なればΓの値が異なるため、使用される特定の電解質によって異なります。平衡状態にある種とバックグラウンド電解質との間に化学相互作用がある必要はありませんが、特定の場合にはそのような相互作用が発生する可能性があります。たとえば、リン酸塩はアルカリ金属と弱い錯体を形成するため、 ATPなどのリン酸塩を含む安定度定数を決定する場合、使用されるバックグラウンド電解質は、たとえばテトラアルキルアンモニウム塩になります。別の例としては、ハロゲン化物イオンやその他のアニオンと弱い錯体を形成するが、過塩素酸イオンとは形成しない鉄 (III) があります。

公表された定数が特定の用途に必要なイオン強度以外のイオン強度を示す場合、それらは特異イオン理論（SIT）やその他の理論によって調整されることがある。 ^[17]

すべての平衡定数はファントホッフ方程式に従って温度とともに変化する^[18]

${\displaystyle {\frac {d(\ln K)}{dT}}={\frac {\Delta {\mathit {H}}_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

あるいは

${\displaystyle {\frac {d\ln K}{d(1/T)}}=-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}}$

Rは気体定数、T は熱力学温度です。したがって、標準エンタルピー変化Δ H ^⊖が負である発熱反応の場合、 K は温度とともに減少しますが、 Δ H ^⊖が正である吸熱反応の場合、 K は温度とともに増加します。

水溶液中の銅（II）イオンCu ²⁺とエチレンジアミン（en）と、メチルアミンMeNH ₂との間の 2つの平衡を考えてみましょう。

${\displaystyle \mathrm {Cu^{2+}+en\rightleftharpoons [Cu(en)]^{2+}} }$

${\displaystyle Cu^{2+}+2MeNH_{2}\rightleftharpoons [Cu(MeNH_{2})_{2}]^{2+}}$

最初の反応では、二座配位子エチレンジアミンが銅イオンとキレート錯体を形成します。キレート化の結果、5 員環が形成されます。2 番目の反応では、二座配位子がほぼ同じ供与力を持つ 2 つの単座メチルアミン配位子に置き換えられます。つまり、2 つの反応で Cu–N 結合の形成エンタルピーはほぼ同じです。銅濃度が等しく、メチルアミンの濃度がエチレンジアミンの濃度の 2 倍の条件下では、二座錯体の濃度は 2 つの単座配位子を持つ錯体の濃度よりも高くなります。この効果はキレート環の数とともに増加するため、6つのキレート環を持つEDTA錯体の濃度は、2 つの単座窒素供与配位子と 4 つの単座カルボキシレート配位子を持つ対応する錯体よりもはるかに高くなります。したがって、キレート効果の現象は、しっかりと確立された経験的事実です。つまり、同等の条件下では、キレート錯体の濃度は、単座配位子を持つ類似の錯体の濃度よりも高くなります。

キレート効果を説明するための熱力学的アプローチでは、反応の平衡定数を考慮します。平衡定数が大きいほど、複合体の濃度が高くなります。

${\displaystyle \mathrm {[Cu(en)]=\beta _{11}[Cu][en]|} }$

${\displaystyle \mathrm {[Cu(MeNH_{2})_{2}]=\beta _{12}[Cu][MeNH_{2}]} ^{2}}$

メチルアミンの分析濃度がエチレンジアミンの2倍で、銅の濃度が両方の反応で同じである場合、 β ₁₁  ≫  β ₁₂であるため、 [Cu(en)] ^{2+の濃度は [Cu(MeNH} ₂ ) ₂ ] ^{2+ の}濃度よりもはるかに高くなります。

2 つの安定度定数の差は、主に標準エントロピー変化 Δ S ^⊖の差によるものです。キレート配位子との反応では、左側に 2 つの粒子、右側に 1 つの粒子がありますが、単座配位子との反応では、左側に 3 つの粒子、右側に 1 つの粒子があります。これは、キレート錯体が形成されると、単座配位子との錯体が形成されるときよりも、無秩序性のエントロピーの損失が少ないことを意味します。これがエントロピー差に寄与する要因の 1 つです。その他の要因には、溶媒和の変化や環形成などがあります。この効果を説明するいくつかの実験データを次の表に示します。^[19]

これらのデータは、2 つの反応の標準エンタルピー変化が実際にほぼ等しいこと、そしてキレート錯体がはるかに安定している主な理由は、標準エントロピー項がそれほど不利ではないこと、実際この場合は有利であることを示している。一般に、分子レベルでの溶液の変化に関して熱力学値を正確に説明することは困難であるが、キレート効果は主にエントロピーの効果であることは明らかである。シュワルツェンバッハ^{[20]を含む他の説明は、グリーンウッドとアーンショー[19]}で議論されている。

キレート環の数が増えるにつれて、キレート効果は増大します。例えば、錯体 [Ni(dien) ₂ )] ^{2+ は錯体 [Ni(en)} ₃ )] ²⁺よりも安定しています。どちらの錯体もニッケルイオンの周りに 6 つの窒素原子を持つ八面体ですが、ジエン (ジエチレントリアミン、1,4,7-トリアザヘプタン) は三座配位子で、エンは二座配位子です。キレート環の数は、配位子のドナー原子の数より 1 つ少ないです。EDTA (エチレンジアミン四酢酸)は6 つのドナー原子を持つため、5 つのキレート環を持つ非常に強力な錯体を形成します。8 つのドナー原子を持つDTPAなどの配位子は、通常 8 または 9 配位錯体を形成するランタニドイオンやアクチニドイオンなどの大きな金属イオンとの錯体を形成するために使用されます。 5 員環と 6 員環のキレート環は最も安定した錯体を形成します。4 員環は環の結合角が小さいため、内部ひずみの影響を受けます。7 員環と 8 員環でもキレート効果は減少します。これは、大きな環は剛性が低く、環を形成する際に失われるエントロピーが少なくなるためです。

水溶液中では、脂肪族-OH基からプロトンを除去するのは困難です。このプロセスに必要なエネルギーがかなり大きいためです。したがって、水溶液中での脂肪族-OH基のイオン化は、特殊な状況でのみ発生します。そのような状況の1つは、H ₂ N–C–C–OH サブ構造を含む化合物で見られます。たとえば、2-アミノエタノールサブ構造を含む化合物は、脱プロトン化された形態 H ₂ N–C–C–O ⁻と金属キレート錯体を形成できます。キレート効果により、O–H結合を切断するために必要な余分なエネルギーが供給されます。

重要な例として、分子トリスが挙げられます。この分子は、 Fe ³⁺や Cu ²⁺などのイオンとキレート錯体を形成するため、緩衝剤としては注意して使用する必要があります。

銅(II)とマクロ環式配位子シクラム(1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン)との錯体の安定性は、対応する開鎖アミンとの錯体の安定性と比較して、予想よりもはるかに高いことがわかった。^{[21]この現象は}マクロ環式効果 と名付けられ、エントロピー効果としても解釈された。しかし、その後の研究では、エンタルピーとエントロピーの両方の要因が関与していることが示唆された。^[22]

大環状配位子と開鎖（キレート）配位子の重要な違いは、錯体が形成される際に金属イオンが挿入される空洞の大きさに基づいて、金属イオンに対する選択性があることである。例えば、クラウンエーテル 18-クラウン-6は、より小さなナトリウムイオンNa ^+よりもカリウムイオンK ⁺とはるかに強力な錯体を形成する。^[23]

ヘモグロビンでは、鉄(II)イオンがマクロ環状ポルフィリン環と錯体を形成している。記事「ヘモグロビン」では、オキシヘモグロビンに鉄(III)が含まれていると誤って記載されている。現在では、ヘモグロビンの鉄(II)は低スピン錯体であるのに対し、オキシヘモグロビンでは高スピン錯体であることがわかっている。低スピンのFe ²⁺イオンはポルフィリン環の空洞にぴったり収まるが、高スピンの鉄(II)はかなり大きく、鉄原子はマクロ環状リガンドの平面から押し出される。^[24]この効果は、生物学的条件下でヘモグロビンが酸素を可逆的に結合する能力に寄与している。ビタミンB12では、コバルト(II)イオンがコリン環に保持されている。クロロフィルはマグネシウム(II)のマクロ環状錯体である。

_{ML n} ( n = 1, 2, ...)などの系列における段階的な形成定数K _{n は}、通常、 nが増加するにつれて減少します。この規則の例外は、ML _n錯体の幾何学的形状が系列のすべてのメンバーで同じではない場合に発生します。典型的な例は、水溶液中の ジアミン銀 (I) 錯体 [Ag(NH ₃ ) ₂ ] ⁺の形成です。

${\displaystyle \mathrm {Ag^{+}+NH_{3}\rightleftharpoons [Ag(NH_{3})]^{+};K_{1}={\frac {[Ag(NH_{3})]}{[Ag][NH_{3}]}}} }$

${\displaystyle \mathrm {Ag(NH_{3})^{+}+NH_{3}\rightleftharpoons [Ag(NH_{3})_{2}]^{+};K_{2}={\frac {[Ag(NH_{3})_{2}]}{[Ag(NH_{3}][NH_{3}]}}} }$

この場合、K ₂  > K ₁である。これは、水溶液中では Ag ⁺と書かれたイオンが実際には 4 配位四面体アクア種 [Ag(H ₂ O) ₄ ] ⁺として存在するためである。最初のステップは、結合した水分子をアンモニアで置換して四面体錯体 [Ag(NH ₃ )(H ₂ O) ₃ ] ⁺を形成する置換反応である。第 2 段階では、アクア配位子がすべて失われ、直線状の 2 配位生成物 [H ₃ N–Ag–NH ₃ ] ⁺が形成される。熱力学データ^[25]を調べると、エントロピー変化の差が 2 つの錯形成反応の安定度定数の差の主な要因であることがわかっている。

他にも、 [Co(H ₂ O) ₆ ] ^{2+から [CoCl} ₄ ] ²⁻が形成される場合のように、八面体から四面体への変化の例がある。

Ahrland、Chatt、Daviesは、金属イオンが、窒素、酸素、フッ素を供与原子とする配位子と、リン、硫黄、塩素を供与原子とする配位子よりも強い錯体を形成する場合、その金属イオンはクラスA、その逆の場合はクラスBと記述できると提唱した。^[26]例えば、Ni ^{2+ は}ホスフィンよりもアミンと強い錯体を形成するが、Pd ^{2+ はアミンよりもホスフィンと強い錯体を形成する。後に、Pearsonは}ハード酸とソフト酸および塩基の理論（HSAB理論）を提唱した。^[27]この分類では、クラスAの金属はハード酸であり、クラスBの金属はソフト酸である。銅(I)などの一部のイオンは境界線上に分類される。ハード酸はソフト塩基よりもハード塩基と強い錯体を形成する。一般的に言えば、ハード-ハード相互作用は本質的に静電気によるものであるのに対し、ソフト-ソフト相互作用は本質的に共有結合によるものである。 HSAB理論は有用ではあるが、半定量的なものに過ぎない。^[28]

金属イオンの硬度は酸化状態とともに増加します。この効果の一例として、Fe ^{2+ は}O供与性配位子よりもN供与性配位子とより強い錯体を形成する傾向がありますが、 Fe ³⁺の場合はその逆になります。

アーヴィング・ウィリアムズ系列は、第一遷移系列の高スピン八面体二価金属イオンを指す。錯体の安定性を次の順序で配置する。

マンガン < 鉄 < コバルト < ニッケル < 銅 > 亜鉛

この順序は多種多様なリガンドに当てはまることがわかった。^[29]この系列の説明には3つの流れがある。

1. イオン半径は、Mn ²⁺から Zn ²⁺に向かって規則的に減少すると予想されます。これは通常の周期的な傾向であり、安定性の全体的な増加を説明するものです。
2. 結晶場安定化エネルギー(CFSE) はマンガン(II) のゼロからニッケル(II) の最大値まで増加します。これにより、錯体はますます安定します。CFSE は亜鉛(II) ではゼロに戻ります。
3. 銅(II)のCFSEはニッケル(II)よりも低いですが、八面体銅(II)錯体はヤーン・テラー効果の影響を受け、その結果、錯体の安定性が高まります。

イオン半径の効果のもう一つの例は、一連の三価ランタニドイオンに沿った特定の配位子との錯体の安定性が着実に増加することであり、これはよく知られているランタニド収縮の効果です。

安定定数は、さまざまな用途に利用されています。キレート療法は、輸血を受けたβ-サラセミア患者の鉄過剰症など、さまざまな金属関連疾患の治療に使用されています。理想的なリガンドは標的の金属イオンに結合し、他のイオンには結合しませんが、この程度の選択性を達成するのは非常に困難です。合成薬デフェリプロンは、 2つの酸素供与原子を持つことで選択性を実現し、Mg ²⁺、Ca ²⁺、Zn ²⁺などの人体に存在する他の二価イオンよりもFe ^{3+に優先して結合します。Pb 2+}やCd ²⁺などのイオンによる中毒の治療は、これらが二価イオンであり選択性を達成するのがより難しいため、はるかに困難です。^[30]ウィルソン病の過剰な銅は、ペニシラミンまたはトリエチレンテトラミン（TETA）で除去できます。 DTPA はプルトニウム中毒の治療薬として米国食品医薬品局により承認されています。

DTPAはMRI造影増強におけるガドリニウムの錯化剤としても使用される。この場合の要件は、Gd ^{3+が非常に有毒であるため、錯体が非常に強力であることだ。八座配位子の大きな安定度定数により、遊離Gd 3+}の濃度はほとんど無視でき、毒性閾値をはるかに下回ることが確実である。^[31]さらに、配位子はガドリニウムイオンの9つの配位部位のうち8つだけを占める。9番目の部位は周囲の液体と急速に交換する水分子によって占められており、このメカニズムにより常磁性錯体が造影剤になる。

EDTA はほとんどの二価カチオンと非常に強力な錯体を形成するため、さまざまな用途に使用されています。たとえば、洗濯用粉末洗剤によく含まれており、カルシウムイオンとマグネシウムイオンを封鎖して水軟化剤として機能します。

大環状配位子の選択性は、イオン選択電極の構築の基礎として使用できます。たとえば、天然に存在する大環状抗生物質バリノマイシンを利用するカリウム選択電極があります。

ポリマーに結合したキレート配位子を含むchelex 100などのイオン交換樹脂は、軟水器やクロマトグラフィー分離技術に使用できます。溶媒抽出では、電気的に中性の錯体の形成により、陽イオンを有機溶媒に抽出できます。たとえば、核燃料再処理では、ウラン(VI) とプルトニウム(VI) は錯体 [MO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] (TBP =トリ-n-ブチルリン酸) として灯油に抽出されます。相間移動触媒では、有機溶媒に不溶性の物質を適切な配位子の添加によって可溶性にすることができます。たとえば、過マンガン酸カリウムの酸化は、水性反応混合物に触媒量のクラウンエーテルと少量の有機溶媒を添加して、酸化反応が有機相で起こるようにすることで達成できます。

これらの例すべてにおいて、配位子は形成される錯体の安定度定数に基づいて選択されます。たとえば、TBP は(他の理由の中でも) 溶媒抽出を行うのに十分な強度の錯体を形成しますが、錯体が硝酸によって破壊され、ウラニル陽イオンが [UO 2 (NO 3 ) 4 ] 2− などのニトラト錯体_として水_相に_戻される^ほど弱いため、核燃料の再処理に使用されます。

超分子複合体は、水素結合、疎水力、ファンデルワールス力、π-π相互作用、静電効果によって結合しており、これらはすべて非共有結合として説明できます。用途には、分子認識、ホスト-ゲスト化学、アニオンセンサーなどがあります。

分子認識における典型的な応用は、三脚置換尿素分子と様々な糖類との間で形成される複合体の形成定数の決定であった。^{[32]この研究は、非水溶媒と}NMR化学シフト測定を用いて行われた。目的は、糖類に関する選択性を調べることであった。

化学センサーの開発における超分子複合体の使用例としては、ATPを感知するための遷移金属集団の使用が挙げられる。^[33]

アニオン錯体形成は、アニオンを適切なケージに封入することによって達成できる。ケージの形状を設計することで選択性を調整することができる。例えば、ジカルボキシレートアニオンは、2つの金属イオンを含む大きなマクロ環状構造の楕円形の空洞に封入することができる。^[34]

Bjerrum が開発した方法は、測定精度が大幅に向上したにもかかわらず、現在でも主に使用されている方法です。最も一般的な方法は、高イオン強度の媒体中の金属イオンと配位子を含む溶液をまず酸性化し、配位子が完全にプロトン化されるようにします。次に、この溶液を、多くの場合はコンピューター制御の自動滴定装置を使用して、CO _{2 を}含まない塩基溶液で滴定します。水素イオンの濃度、つまり活性は、ガラス電極によって監視されます。計算に使用されるデータ セットには、存在する化学種の性質を定義するステートメント (システムのモデルと呼ばれます)、滴定に使用される試薬の濃度に関する詳細、最後に滴定と pH (または起電力) のペアの形での実験測定の 3 つの要素があります。

他のイオン選択電極(ISE) も使用できます。たとえば、フッ化物電極は、金属イオンのフッ素錯体の安定性の測定に使用できます。

ISE を常に使用できるとは限りません。その場合、滴定は他の種類の測定によって監視できます。紫外可視分光法、蛍光分光法、およびNMR 分光法は、最も一般的に使用される代替手段です。現在の慣行では、さまざまな波長で吸光度または蛍光測定を行い、これらのデータを同時に適合させます。さまざまな NMR化学シフトも一緒に適合させることができます。

_{化学モデルに}は、別の実験で決定されたリガンドのプロトン化定数の値、log  Kwの値、および形成された錯体の未知の安定度定数の推定値が含まれます。計算では非線形最小二乗アルゴリズムを使用するため、これらの推定値が必要です。推定値は通常、化学的に類似したシステムを参照して得られます。安定度定数データベース^{[8] [9]}は、関連する錯体の公開された安定度定数値を見つけるのに非常に役立ちます。

簡単なケースでは、計算はスプレッドシートで行うことができます。^[35]それ以外の場合は、汎用コンピュータプログラムを使用して計算が行われます。最もよく使用されるプログラムは次のとおりです。

• 電位差測定および/または分光光度計データ：PSEQUAD ^[36]
• 電位差測定データ: HYPERQUAD、^[37] BEST、^[38] ReactLab pH PRO
• 分光光度データ: HypSpec、SQUAD、^[39] SPECFIT、^{[40] [41]} ReactLab EQUILIBRIA。^[42]
• NMRデータ HypNMR、^{[43] WINEQNMR2 2019-07-14に}Wayback Machineでアーカイブ^[44]

生化学では、付加物の生成定数は等温滴定熱量測定（ITC）から得ることができる。この技術は、安定度定数と平衡の標準エンタルピー変化の両方を与える。^[45]これは、ソフトウェアの可用性により、主に1：1の化学量論の複合体に限定されている。

以下の参考文献は、さまざまなクラスのリガンドについて公開されている安定度定数の批評的なレビューです。これらのレビューはすべてIUPACによって公開されており、全文は PDF 形式で無料で入手できます。

• エチレンジアミン（en）^[46]
• ニトリロ三酢酸（NTA）^[47]
• アミノポリカルボン酸（コンプレクソン）^[48]
• αヒドロキシ酸およびその他のヒドロキシカルボン酸^{[49] [50]}

• クラウンエーテル^[51]

• ホスホン酸^{[52] [53]}

• イミダゾールとヒスタミン^[54]

• 極性側鎖を持つアミノ酸^[55]

• ヌクレオチド^[56]

• アセチルアセトン^[57]

• 一般^[58]

• 環境的に重要な重金属と無機配位子の化学種分析。第1部：Hg ²⁺ –Cl ⁻、OH ⁻、CO^{2−3 （}
  _2−3）、それで²⁻⁴
  _...、およびPO^{3−4 3−4}
  _{4 ...}システム^[59]
• 無機配位子による環境的に重要な金属の化学種分析パート2：Cu ²⁺ –OH ⁻、Cl ⁻、CO^{2−3 （}
  _2−3）、それで²⁻⁴
  _...、およびPO^{3−4 3−4}
  _{4 ...}水性システム^[60]
• 無機配位子による環境的に重要な金属の化学種分析パート3：Pb ²⁺ –OH ⁻、Cl ⁻、CO^{2−3 （}
  _2−3）、それで²⁻⁴
  _...、およびPO^{3−4 3−4}
  _{4 ...}システム^[61]
• 環境的に重要な金属と無機配位子の化学種分析。第4部：Cd ²⁺ –OH ⁻、Cl ⁻、CO^{2−3 （}
  _2−3）、それで²⁻⁴
  _...、およびPO^{3−4 3−4}
  _{4 ...}システム^[62]

• Ki データベースは、受容体、神経伝達物質トランスポーター、イオンチャネル、酵素に対する薬物および化合物の結合親和性 (Ki) を公開したパブリック ドメイン データベースです。
• BindingDBは、薬物標的と考えられるタンパク質と小さな薬物様分子との相互作用に主に焦点を当てた、測定された結合親和性のパブリックドメインデータベースです。

Sigel, Roland KO; Skilandat, Miriam; Sigel, Astrid; Operschall, Bert P.; Sigel, Helmut (2013). 「第 8 章 カドミウムと糖残基、核酸塩基、リン酸、ヌクレオチド、核酸との錯体形成」。Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland KO (編)。カドミウム: 毒性から必須物質へ(PDF)。生命科学における金属イオン。第 11 巻。Springer。pp. 191–274。doi : 10.1007 /978-94-007-5179-8_8。PMID 23430775  。

Sóvágó, Imre; Várnagy, Katalin (2013). 「第 9 章 アミノ酸およびペプチドのカドミウム (II) 錯体」。 Sigel, Astrid; Sigel, Helmut; Sigel, Roland KO (編)。カドミウム: 毒性から必須物質へ。生命科学における金属イオン。第11巻。Springer。pp. 275–302。doi :10.1007/978-94-007-5179-8_9。PMID 23430776  。

Yatsimirsky, Konstantin Borisovich; Vasilyev, Vladimir Pavlovich (1960)。複合化合物の不安定性定数。Patterson 訳、DA OUP。

• 安定度定数の Web サイト: 実験滴定用のコンピュータ プログラム、アプリケーション、データベース、ハードウェアに関する情報が含まれています。