HSAB理論

HSABは「硬い酸と軟らかい（ルイス）塩基」の頭文字をとった略語です。HSABは化学において化合物の安定性、反応機構、反応経路を説明するために広く用いられています。化学種に「硬い」または「軟らかい」、そして「酸」または「塩基」という用語を割り当てます。「硬い」は、小さく、電荷状態が高く（電荷基準は主に酸に適用され、塩基にはそれほど適用されません）、分極が弱い種に適用されます。「軟らかい」は、大きく、電荷状態が低く、分極が強い種に適用されます。^{[ 1 ]}

この理論は、化学的性質や反応を左右する主要因を理解する上で、定量的記述よりも定性的記述の方が役立つような状況で用いられる。これは特に遷移金属化学において顕著であり、配位子と遷移金属イオンの硬さや柔らかさの相対的な順序を決定するために数多くの実験が行われてきた。

HSAB理論はメタセシス反応の生成物を予測するのにも役立ちます。2005年には、爆発物の感度や性能さえもHSAB理論に基づいて説明できることが示されました。^{[ 2 ]}

ラルフ・ピアソンは、無機および有機反応化学を統一しようとする試みとして、 1960年代初頭にHSAB原理を導入した^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] 。}

酸と塩基の硬軟傾向

酸

基地

基本的に、この理論は、他のすべての条件が同じであれば、軟酸は軟塩基と結合することを好み、硬酸は硬塩基と結合することを好みます。[ 7 ]また、硬酸は^硬塩基に強く結合し、軟酸は軟塩基に強く結合するとも言えます。元の研究におけるHSAB分類は、比較のための基準塩基とのルイス酸/塩基反応の平衡定数に大きく基づいていました。 ^{[ 8 ]}

境界的なケースも特定されています。境界的な酸は、トリメチルボラン、二酸化硫黄、および鉄イオン(Fe ²⁺⁾、コバルトイオン ( Co ^{2+) 、}セシウムイオン(Cs ⁺⁾、鉛イオン(Pb ²⁺⁾です。境界的な塩基は、アニリン、ピリジン、窒素イオン(N ₂₎、およびアジド、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩の陰イオンです。

一般的に、酸と塩基は相互作用し、最も安定した相互作用は、硬いもの同士（イオン性）と柔らかいもの同士（共有結合性）の相互作用である。

塩基の「柔らかさ」を定量化する試みは、次の平衡の平衡定数を決定することによって行われる。

BH + CH ₃ Hg ⁺ ⇌ H ⁺ + CH ₃ HgB

ここで、CH ₃ Hg ⁺ (メチル水銀イオン) は非常に軟らかい酸であり、H ⁺ (プロトン) は硬い酸であり、B (分類される塩基) をめぐって競合します。

この理論の有効性を示す例をいくつか挙げます。

• バルク金属は軟酸であり、ホスフィンや硫化物などの軟塩基によって毒性を生じる。
• フッ化水素、水、プロトン性溶媒などの硬い溶媒は、フッ化物イオンや酸化物イオンなどの強い溶質塩基を溶解する傾向があります。一方、ジメチルスルホキシドやアセトンなどの双極性非プロトン性溶媒は、大きな陰イオンや軟らかい塩基を溶解する性質を持つ軟らかい溶媒です。
• 配位化学においては、配位子と金属中心の間には、軟らかい相互作用と硬い相互作用が存在する。

1983年、ピアソンはロバート・パーとともに、定性的なHSAB理論を拡張し、化学的硬度（η）を、固定された核環境における電子数の変化に関する化学システムの全エネルギーの2階微分に比例するものとして定量的に定義した。^{[ 11 ]}

$\displaystyle \eta ={\frac {1}{2}}\left({\frac {\partial ^{2}E}{\partial N^{2}}}\right)_{Z}}$

1/2という係数は恣意的なものであり、ピアソンが指摘しているようにしばしば省略される。^{[ 12 ]}

化学的硬度の操作的定義は、 2階微分に3点有限差分近似を適用することによって得られます。 ^{[ 13 ]}

${\displaystyle {\begin{aligned}\eta &\approx {\frac {E(N+1)-2E(N)+E(N-1)}{2}}\\&={\frac {(E(N-1)-E(N))-(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&={\frac {1}{2}}(IA)\end{aligned}}}$

ここで、Iはイオン化ポテンシャル、Aは電子親和力である。この式は、バンドギャップが存在する場合、化学的硬度は化学系のバンドギャップに比例することを意味している。

エネルギーの電子数に関する一次微分は、系の化学ポテンシャルμに等しい。

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial E}{\partial N}}\right)_{Z}}$、

そこから、一次導関数の有限差分近似によって化学ポテンシャルの操作的定義が得られる。

${\displaystyle {\begin{aligned}\mu &\approx {\frac {E(N+1)-E(N-1)}{2}}\\&={\frac {-(E(N-1)-E(N))+(E(N)-E(N+1))}{2}}\\&=-{\frac {1}{2}}(I+A)\end{aligned}}}$

これは、マリケン尺度における電気陰性度（χ）の定義の負の値に等しい：μ = − χ。

硬度とマリケン電気陰性度は次のように関係している。

$\displaystyle 2\eta =\left({\frac {\partial \mu }{\partial N}}\right)_{Z}\approx -\left({\frac {\partial \chi }{\partial N}}\right)_{Z}}$、

この意味で、硬度は変形や変化に対する抵抗の尺度である。同様に、ゼロの値は最大の柔らかさを表し、柔らかさは硬度の逆数として定義される。

硬度値をまとめたものの中で、水素化物アニオンの値だけが例外です。1983年の元の記事で指摘されたもう1つの矛盾は、Tl ^{3+の硬度が Tl +}に比べて明らかに高いことです。

溶液中の酸と塩基の相互作用によって平衡混合物が生じる場合、相互作用の強さは平衡定数で定量化できます。別の定量的尺度として、非配位性溶媒中のルイス酸塩基付加物の生成熱（エンタルピー）があります。ECWモデルは、ルイス酸塩基相互作用の強さ、-ΔHを記述および予測する定量的モデルです。このモデルは、多くのルイス酸と塩基にEとCのパラメータを割り当てています。各酸はE _AとC _Aで特徴付けられます。同様に、各塩基も独自のE _BとC _Bで特徴付けられます。EとCのパラメータは、それぞれ、酸と塩基が形成する結合の強さに対する静電的および共有結合的寄与を表します。式は次のとおりです。

-ΔH = E _A E _B + C _A C _B + W

W 項は、二量体酸または塩基の開裂などの酸塩基反応に対する一定のエネルギー寄与を表します。この式は、酸と塩基の強さの逆転を予測します。この式のグラフ表示は、ルイス塩基の強さまたはルイス酸の強さに単一の順序がないことを示しています。^{[ 14 ]} ECW モデルは、酸塩基相互作用の単一パラメータ記述の失敗に対応します。

DragoらのEおよびC形式を採用した関連手法は、水溶液中の幅広い単座ルイス酸と多数の金属イオンおよびプロトンの錯体の形成定数を定量的に予測し、溶液中のHSAB挙動を支配する要因についての洞察も提供した。^{[ 15 ]}

別の定量的システムが提案されており、そこではフッ化物に対する気相親和性に基づいて、ルイス塩基フッ化物に対するルイス酸の強さが決定されます。^{[ 16 ]}さらに、1つのパラメータによる塩基強度スケールも提示されています。^{[ 17 ]}しかし、ルイス塩基強度（またはルイス酸強度）の順序を定義するには、少なくとも2つの特性を考慮する必要があることが示されています。^{[ 18 ]}ピアソンの定性的HSAB理論では、2つの特性は硬度と強度ですが、ドラゴの定量的ECWモデル では、2つの特性は静電的および共有結合的です。

HSAB理論は、両座求核剤（2つ以上の場所から攻撃できる求核剤）の反応を予測するために一般的に、しかし誤解を招く形で適用されています_{。1954年、Nathan Kornblumらは、反応機構がSN1}の場合は電気陰性度の高い原子が反応し、 SN2反応の場合は電気_陰性度の低い原子が反応すると提唱しました。^{[ 19 ]} Kornblumの規則は後にHSAB理論によって次のように合理化されました。SN1反応ではカルボカチオン（硬い酸）が硬い塩基（高い電気陰性度）と反応し、SN2_{反応では四価炭素（軟らかい酸）が}軟らかい塩基と反応します。

しかし、コーンブラムの理論は、両座求核剤の実際の挙動をかなり不正確に予測します。シアン化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、亜硝酸塩、ニトロネート、アミドエナミノール、フェニルスルフィン酸塩では違反が発生します。代わりに、決定要因は、反応が速度論的障壁を示すかどうかです。障壁のない反応は、（最初​​は）選択性がなく、（その後）平衡熱力学によって決定されます。障壁のある反応は、後続のグループの原子への攻撃を伴い、最小運動の原理に従います。^{[ 20 ]}

• 酸塩基反応
• 酸素親和性