エントロピー（秩序と無秩序）

熱力学では、エントロピーは熱力学システムにおける秩序や無秩序の量と関連付けられることが多い。これは、ルドルフ・クラウジウスが1862年に主張した「いかなる熱力学的プロセスも常に「作業体の構成部分の配置の何らかの方法による変更に還元される[還元]」こと、そしてこれらの変更に関連する内部作業は、次の微分式に従って「エントロピー」の変化の尺度によってエネルギー的に定量化される」という主張に由来する：^[1]

${\displaystyle \int \!{\frac {\delta Q}{T}}\geq 0}$

ここで、Q は周囲からシステムに可逆的に伝達される運動エネルギー(「熱」) 、T は伝達が発生する 絶対温度です。

その後数年間、ルートヴィヒ・ボルツマンはこれらの「配列の変化」を、気相分子システムにおける秩序と無秩序の確率論的見解に変換しました。エントロピーの文脈では、「完全な内部無秩序」は熱力学的平衡を説明するものと見なされることが多いですが、熱力学の概念は日常的な思考からかけ離れているため、物理学や化学でこの用語を使用すると、多くの混乱と誤解が生じます。

近年、エントロピーの概念を解釈するために、さらに「配置の変化」を説明するために、「秩序」や「無秩序」という言葉から、「拡散」や「分散」などの言葉に移行しています。

この「分子秩序」エントロピー観点は、1850年代にルドルフ・クラウジウスが開発した分子運動の解釈、特に1862年の分子の分散の視覚的概念にその起源をたどることができます。同様に、1859年にクラウジウスの分子の拡散に関する論文を読んだ後、スコットランドの物理学者ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、特定の範囲で特定の速度を持つ分子の割合を与える分子速度のマクスウェル分布を定式化しました。これは物理学における最初の統計法則でした。^[2]

1864年、ウィーンの若い学生ルートヴィヒ・ボルツマンはマクスウェルの論文に出会い、その論文に大いに感銘を受け、その長く輝かしい人生の大半をこのテーマのさらなる発展に費やした。後にボルツマンは、気体の挙動に関する運動理論を開発する努力の中で、マクスウェルとクラウジウスのエントロピーの分子的解釈に確率の法則を適用し、秩序と無秩序の観点からエントロピーを解釈し始めた。同様に、1882年にヘルマン・フォン・ヘルムホルツはエントロピーを説明するために「Unordnung」（無秩序）という言葉を使用した。^[3]

秩序と無秩序は一般的にエントロピーで測定されると理解されているという事実を強調するために、現在の科学百科事典と科学辞書におけるエントロピーの定義を以下に示します。

• システムのエネルギーが仕事に利用できない程度を表す尺度。無秩序性の尺度でもある。エントロピーが高いほど無秩序性も高くなる。^[4]
• 無秩序性の尺度。エントロピーが高いほど無秩序性も大きい。^[5]
• 熱力学では、原子、イオン、分子レベルでのシステムの無秩序状態を表すパラメータ。無秩序が大きいほどエントロピーは高くなります。^[6]
• 宇宙の無秩序さ、またはシステム内で仕事をするためのエネルギーが利用できないことの尺度。^[7]

エントロピーと無秩序は平衡とも関連がある。^[8]技術的には、この観点から、エントロピーは、システムが平衡、つまり完全な内部無秩序にどれだけ近いかの尺度として機能する熱力学的特性として定義される。^{[9]同様に、}熱力学的システム内の原子と分子の分布のエントロピーの値は、その粒子の配置の無秩序さの尺度である。^[10]たとえば、引き伸ばされたゴム片では、その構造の分子の配置は「整然とした」分布を持ち、エントロピーはゼロであるが、引き伸ばされていない状態のゴム内の原子と分子の「無秩序な」ねじれた分布は正のエントロピーを持つ。同様に、気体では、すべての分子が一箇所にあるとき、秩序は完全であり、システムのエントロピーの尺度は最低値になるが、より多くの点が占有されると、ガスはますます無秩序になり、システムのエントロピーの尺度は最大値になる。^[10]

別の例として、システム生態学では、システムを構成するアイテムの集合のエントロピーは、それらの無秩序の尺度、または同等にアイテムの瞬間的な構成の相対的な可能性として定義されます。^[11]さらに、理論生態学者で化学エンジニアのロバート・ウラノヴィッチによると、「エントロピーが、これまで主観的だった無秩序の概念を定量化する可能性があることから、無数の科学的および哲学的な物語が生まれました。」^{[11] [12]特に、多くの生物学者は、生物のエントロピー、またはその反意語である}ネゲントロピーについて、生物内の構造的秩序の尺度として話すようになりました。^[11]

エントロピーと秩序および無秩序との関連に関する数学的基礎は、本質的には、エントロピーSとシステムが取り得る状態の数Wとを関連付ける有名なボルツマンの公式、に始まりました。 ^[13]例として、2つのセクションに分かれている箱を考えてみましょう。箱の中で粒子がランダムに異なる場所に割り当てられている場合、特定の数またはすべての粒子が一方のセクションに存在し、もう一方のセクションに存在する確率はどれくらいでしょうか。粒子が1つだけの場合、その1つの粒子のシステムは、箱の一方側ともう一方の側の2つの状態で存在できます。粒子が2つ以上ある場合、または状態を箱のさらなる位置的区分として定義する場合は、状態の数が多いためエントロピーが大きくなります。ボルツマン方程式におけるエントロピー、秩序、無秩序の関係は物理学者の間では非常に明確であり、熱力学生態学者のスヴェン・ヨルゲンセンとユーリ・スヴィレジェフの見解によれば、「エントロピーはシステム内の秩序、あるいは無秩序の尺度であることは明らかである」^{[13]。この方向で、1865年に}ルドルフ・クラウジウスによって有名に発表された熱力学の第二法則は、次のように述べています。 ${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\ln W\!}$

したがって、エントロピーが無秩序と関連し、宇宙のエントロピーが最大エントロピーに向かっているとすれば、宇宙は最大「無秩序」に向かっているとするクラウジウスの第二法則の最も有名なバージョンと関連して、進化の「秩序化」プロセスと作用の性質について、多くの人がしばしば困惑することになる。たとえば、スティーブン・ストロガッツによる2003 年の最近の著書『 SYNC – the Emerging Science of Spontaneous Order』では、「科学者は宇宙の自発的秩序の存在にしばしば困惑してきた。熱力学の法則は、自然は必然的により大きな無秩序、より大きなエントロピーの状態へと退化するはずであると、その反対を指示しているように思える。しかし、私たちの周囲には、銀河、細胞、生態系、人間など、すべてが何らかの形で自らを組み立ててきた壮大な構造が見られる。」とある。^[14]

これを説明するのによく使われる議論は、局所的には、エントロピーは太陽熱作用などの外部作用によって低下する可能性があり、これは冷蔵室のエントロピーが減少する冷蔵庫などの機械、結晶の成長、生物に当てはまるというものである。^[9]しかし、この局所的な秩序の増加は、周囲のエントロピー増加を犠牲にしてのみ可能であり、ここではより多くの無秩序が作り出される必要がある。^{[9] [15]}この声明の条件は、生物系が、熱、質量、または仕事の両方がシステムに出入りする可能性がある開放系であるということである。温度とは異なり、生物系が熱力学的に孤立している場合、生物系の推定エントロピーは劇的に変化する。生物がこのような「孤立」状況にある場合、生物のかつて生きていた構成要素が認識できない質量に崩壊するにつれて、そのエントロピーは著しく増加する。^[11]

これらの初期の開発のおかげで、エントロピー変化 Δ Sの典型的な例は、相変化に関連するものです。たとえば、分子レベルで典型的に秩序立っている固体では、通常、液体よりもエントロピーが小さく、液体は気体よりもエントロピーが小さく、より冷たい気体はより熱い気体よりもエントロピーが小さくなります。さらに、熱力学の第 3 法則によれば、絶対零度では、結晶構造は完全に「秩序」があり、エントロピーがゼロであると近似されます。この相関関係は、秩序立ったシステムで利用できる異なる微視的量子エネルギー状態の数が、無秩序に見えるシステムで利用できる状態の数よりも通常ははるかに少ないために発生します。

ボルツマンは、 1896 年の有名な気体理論の講義で、固体の各分子が「静止位置」を持つという仮定に基づいて、上に示すように固体の構造を図解しています。ボルツマンによると、隣接する分子に近づくと反発しますが、離れると引力が発生します。これはもちろん、当時としては革命的な見方でした。この頃は、原子も分子も存在を信じていなかった人が多かったのです (分子の歴史を参照)。^{[16]これらの初期の見解や、}ウィリアム トムソンが展開した見解などによると、固体に熱の形でエネルギーを加えて液体や気体にすると、温度が上昇するにつれて原子や分子の配列がランダムで無秩序になるというのが一般的な描写です。

したがって、ボルツマンによれば、熱運動の増加により、作業物質に熱が加えられるたびに、分子の静止位置が押し広げられ、物体が膨張し、これにより分子の分布と配置がより無秩序になります。これらの無秩序な配置は、その後、確率論的議論を通じて、エントロピーの測定値の増加と相関します。^[17]

エントロピーは歴史的に、例えばクラウジウスやヘルムホルツによって無秩序と関連づけられてきた。しかし、日常会話では、秩序は、結晶とガスとの比較に見られるような組織、構造的規則性、または形態を説明するために使用される。このありふれた秩序の概念は、ランダウ理論によって定量的に説明される。ランダウ理論では、日常的な意味での秩序の発達は、いわゆる秩序パラメータと呼ばれる数学的量の値の変化と一致する。結晶化の秩序パラメータの例は、空間における優先方向（結晶軸）の発達を説明する「結合配向秩序」である。多くのシステムでは、より構造的（例えば結晶）秩序のある相は、同じ熱力学的条件下で流体相よりもエントロピーが低い。これらの場合、相対的なエントロピー量（クラウジウス/ヘルムホルツの秩序/無秩序の概念による）に従って、または構造的規則性の存在（ランダウの秩序/無秩序の概念による）を介して、相を秩序または無秩序としてラベル付けすると、一致するラベルが生成されます。

^{しかし、エントロピー主導の秩序を示すシステムの広範なクラス[18]}があり、組織化または構造規則性を持つ相（例えば結晶）は、同じ熱力学的条件下で構造的に無秩序な相（例えば流体）よりも高いエントロピーを持ちます。これらのシステムでは、（クラウジウスやヘルムホルツの意味で）エントロピーが高いために無秩序であると分類される相は、日常的な意味でもランダウ理論でも秩序があります。

適切な熱力学的条件下では、エントロピーは系に秩序だった液晶、結晶、準結晶の形成を促すことが予測または発見されている。^{[19] [20] [21]}多くの系では、方向性のあるエントロピー力がこの挙動を駆動する。最近では、標的の秩序構造に合わせて粒子を正確に設計できることが示された。^[22]

極低温の追求には、断熱消磁と呼ばれる温度低下技術が使用され、ここでは秩序無秩序という用語で説明できる原子エントロピーの考慮が利用されます。^[23]このプロセスでは、クロムミョウバン塩などの固体サンプル（分子が小さな磁石と同等）が、通常 2 または 4 ケルビンの低温に冷却された絶縁容器内に置かれ、強力な外部磁石を使用して容器に強力な磁場が印加されます。その結果、小さな分子磁石が整列し、その低温で秩序立った「初期」状態が形成されます。この磁気整列は、各分子の磁気エネルギーが最小限であることを意味します。^[24]次に、外部磁場が低減されますが、この除去はほぼ可逆的であると考えられています。この低減に続いて、原子磁石は熱による攪拌により、ランダムで秩序の少ない配向を呈し、「最終」状態になります。

原子配列の変化に伴う「無秩序」、ひいてはエントロピーは明らかに増加している。^[23]エネルギーの流れに関して言えば、磁気的に整列した状態からの移動には、分子の熱運動からのエネルギーが必要であり、熱エネルギーが磁気エネルギーに変換される。^{[24]しかし、}熱力学の第二法則によれば、断熱性のため容器には熱が出入りできないため、システムはエントロピーの変化を示さないはずである、すなわちΔ S = 0である。しかし、原子磁石のランダムな方向に伴う無秩序の増加は、エントロピーの増加を意味する。これを補うために、試料の温度に伴う無秩序（エントロピー）は同じ量だけ減少しなければならない。 ^[23]このように、熱エネルギーが磁気エネルギーに変換されるこのプロセスの結果として、温度は低下する。その後、磁場が増加すると、温度が上昇し、磁性塩は液体ヘリウムなどの冷たい材料を使用して再び冷却する必要がある。^[24]

近年、エントロピーを議論する際に「無秩序」という用語が長年使用されてきたが、これに批判が集まっている。^{[25] [26] [27] [28] [29] [30]この用語に対する批判者は、エントロピーは「無秩序」や「混沌」の尺度ではなく、}エネルギーの拡散やミクロ状態への分散の尺度であると主張する。シャノンが情報理論で「エントロピー」という用語を使用したのは、信号の内容を包含するために必要な、最も圧縮された、または最も分散されていないコードの量を指している。^{[31] [32] [33]}

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