相間移動触媒

化学において、相間移動触媒またはPTC は、反応物がある相から反応が起こる別の相へ移行するのを促進する触媒です。相間移動触媒は特殊な形態の触媒であり、使用する触媒に応じて均一触媒法または不均一触媒法で作用します。イオン性反応物は、相間移動触媒がない場合、水相には溶けますが、有機相には溶けません。触媒は、塩を有機相に溶解させるための洗剤のような働きをします。相間移動触媒とは、相間移動触媒の添加により反応が加速されることを指します。

PTCプロセスを使用することで、反応を高速化し、より高い変換率や収率を達成し、副産物を減らし、すべての反応物を1つの相に溶解する高価または危険な溶媒の必要性を排除し、高価な原材料の必要性を排除し、廃棄物の問題を最小限に抑えることができます。^[1]相間移動触媒は、水の使用を可能にすることで有機溶媒の必要性が削減されるため、グリーンケミストリーで特に有用です。^{[2] [3]}

一般的な認識とは異なり、PTC は親水性および疎水性反応物を含むシステムに限定されません。PTC は液体/固体および液体/気体の反応で使用されることがあります。名前が示すように、1 つ以上の反応物が両方の反応物を含む第 2 相に輸送されます。

相境界触媒（PBC）は、不均一触媒システムの一種であり、特定の化学成分を不混和相で化学反応させ、相境界にある触媒活性部位に反応させる。化学成分は、一方の相には溶けるが、もう一方の相には溶けない。PBCの触媒は、一部の反応物の極性にかかわらず、ゼオライトの外部が疎水性で、内部は通常親水性であるように設計されている。[ 4 ] [ ^{5 ] [6] [7] [8]この意味で、このシステムの媒体環境は}酵素の環境に近い。このシステムと酵素の主な違いは、格子の柔軟性である。ゼオライトの格子は硬いが、酵素は柔軟である。

アニオン性反応物の相間移動触媒は、多くの場合、第四級アンモニウム塩である。商業的に重要な触媒には、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリカプリルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリドなどがある。ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミドなどの有機ホスホニウム塩も使用される。ホスホニウム塩は高温に耐えるが、塩基に対して不安定で、ホスフィンオキシドに分解する。^[9]

たとえば、シアン化ナトリウム水溶液と 1-ブロモオクタンのエーテル溶液との求核置換反応は容易には起こりません。1-ブロモオクタンはシアン化物水溶液に溶けにくく、シアン化ナトリウムはエーテルに溶けにくいからです。ヘキサデシルトリブチルホスホニウム臭化物を少量加えると、急速に反応が起こり、ノニルニトリルが生成されます。

${\displaystyle {\ce {C8H17Br_{(org)}{}+ NaCN_{(aq)}->[{\ce {R4P+Br-}}] C8H17CN_{(org)}{}+ NaBr_{(aq)}}}}$

第四級ホスホニウムカチオンによって、シアン化物イオンは水相から有機相に「フェリー輸送」される。^[10]

その後の研究では、ベンゼン/水系でテトラ-n-ブチルアンモニウム臭化物やメチルトリオクチルアンモニウム塩化物などの触媒を使用することで、このような反応の多くが室温付近で迅速に実行できることが実証されました。 ^[11]

「クワット塩」を使用する代わりに、アルカリ金属陽イオンを疎水性陽イオンに変換する方法があります。研究室では、この目的のためにクラウンエーテルが使用されます。実際の用途では、ポリエチレングリコールがより一般的に使用されます。これらのリガンドはアルカリ金属陽イオン (通常はNa ⁺およびK ⁺ )をカプセル化し、大きな親油性陽イオンを提供します。これらのポリエーテルには、イオンを含む親水性の「内部」と疎水性の外部があります。

キラル相間移動触媒も実証されている。^[12]

PTCは工業的に広く利用されている。^[9] 例えばポリエステルはアシルクロライドとビスフェノールAから製造される。ホスホチオエート系殺虫剤は、PTC触媒によるホスホチオエートのアルキル化によって生成される。PTCのより複雑な用途の1つは、キナアルカロイド由来のキラルな第4級アンモニウム塩によって触媒される不斉アルキル化である。^[13]

相境界触媒 (PBC) システムは、従来の触媒システムと対比できます。PBC は主に、水相と有機相の界面での反応に適用されます。これらの場合、水相はほとんどの有機基質と混ざらないため、PBC などのアプローチが必要になります。PBC では、触媒は水相と有機相の界面で作用します。混ざらない水相と有機相の触媒反応のための相境界触媒システムの反応媒体は、基質の大部分を含む有機液相、水相に基質の大部分を含む水性液相、および固体触媒の 3 つの相で構成されます。

従来の触媒システムの場合;

• 反応混合物を激しく撹拌すると、一見均質なエマルジョンが得られ、撹拌を止めると急速に 2 つの液相に分離します。分離はエマルジョン内で有機泡が形成され、それが下方に移動して水相を形成することで発生します。これは、エマルジョンが有機相内に分散した水相の粒子で構成されていることを示しています。
• 三相反応条件のため、固体触媒上の水相と有機相基質間の全体的な反応には、異なる移動プロセスが必要です。次の手順が含まれます。
  1. 有機相から固体触媒の外表面への水相の移動。
  2. 固体触媒の細孔容積内での水相の移動。
  3. 基質を水相から水相と有機相の中間相へ移動させること
  4. 基質を界面相から水相へ移動させること。
  5. 水相中の基質の混合および拡散;
  6. 基質を水相から固体触媒の外表面へ移動させること。
  7. 固体触媒の細孔容積内への基質の移動;
  8. 触媒反応（吸着、化学反応、脱着）。

いくつかのシステムでは、激しく撹拌しないと、従来の触媒システムでは触媒の反応性が観察されない。^{[4] [5] [6] [7] [8]}従来の触媒システムでは、撹拌と有機相から水相への物質移動およびその逆が必要である。対照的に、PBCでは、物質移動がこの触媒システムにおける律速段階ではないため、撹拌は不要である。このシステムは、撹拌や液-液相移動を促進する共溶媒の添加なしでアルケンのエポキシ化に機能することがすでに実証されている。^{[4] [5] [6]}ゼオライト粒子の外表面に位置する活性部位は、観察された相境界触媒システムに対して主に効果的であった。^{[7] [14]}

外表面がアルキルシランで部分的に覆われた改質ゼオライト（相界面触媒と呼ばれる）は、2段階で調製されました。^{[4] [5] [6] [7] [8]}最初に、チタンイソプロポキシドから作られた二酸化チタンをNaYゼオライト粉末に含浸させてサンプルW-Ti-NaYを作りました。第2段階では、n-オクタデシルトリクロロシラン（OTS）からのアルキルシランを、水を含むW-Ti-NaY粉末に含浸させました。w -Ti-NaY表面は親水性であるため、少量の水を加えると、粒子間の水の毛細管力によって凝集が起こりました。これらの条件下では、有機相と接触している凝集体の外表面のみがOTSで改質できると予想され、実際、混和しない水と有機溶媒（W/O）の混合物に添加した場合、ほとんどすべての粒子が相界に位置していました。部分的に改質されたサンプルは w/o-Ti-NaY と表記されます。上記の第 2 段階で水を加えずに調製された完全に改質された Ti-NaY (o-Ti-NaY) は、予想どおり有機溶媒に容易に懸濁します。

ヤヌス相間触媒は、ピカリングエマルジョンの形成を介して2相界面で有機反応を行うことができる新世代の不均一触媒である。^[15]

• イオン移動