クラウンエーテル

有機化学において、クラウンエーテルは、複数のエーテル基 ( R−O−R' )を含む環からなる環状化合物です。最も一般的なクラウンエーテルはエチレンオキシドの環状オリゴマーで、繰り返し単位はエチレンオキシ、すなわち−CH ₂ CH ₂ O−です。このシリーズの重要なメンバーは、テトラマー ( n = 4)、ペンタマー ( n = 5)、およびヘキサマー ( n = 6) です。「クラウン」という用語は、カチオンに結合したクラウンエーテルの構造と、人の頭に載っている王冠との類似性を指します。クラウンエーテルの名前の最初の数字は環内の原子の数を指し、2 番目の数字は酸素である原子の数を指します。クラウンエーテルはエチレンオキシドのオリゴマーよりもはるかに広範囲にわたります。重要なグループの 1 つはカテコールから派生しています。

クラウンエーテルは特定のカチオンと強く結合し、錯体を形成する。酸素原子は環の内側にあるカチオンと配位するのにちょうどよい位置にあり、一方環の外側は疎水性である。結果として生じる陽イオンは非極性溶媒に溶ける塩を形成することが多く、このためクラウンエーテルは相間移動触媒に有用である。ポリエーテルの配位数は、さまざまなカチオンに対するクラウンエーテルの親和性に影響を与える。例えば、18-クラウン-6はカリウムカチオンに対して、15-クラウン-5はナトリウムカチオンに対して、12-クラウン-4はリチウムカチオンに対して高い親和性を示す。18-クラウン-6のカリウムイオンに対する高い親和性は、その毒性の一因となっている。カチオンを結合できる最小のクラウンエーテルは8-クラウン-4であり^[1]、実験的に確認された最大のクラウンエーテルは81-クラウン-27である。^[2]クラウンエーテルはカリウム陽イオンに対して親和性を持つ唯一の大環状配位子ではない。バリノマイシンなどのイオンフォアも他の陽イオンよりもカリウム陽イオンに対して顕著な優先性を示す。

クラウンエーテルは、クラウンエーテルのルイス塩基性酸素原子と求電子性ルイス酸中心との間の静電的σホール（ハロゲン結合を参照）相互作用を介してルイス酸に配位することが示されている。^[3]^[4]

歴史

1967年、デュポン社の化学者チャールズ・ペダーセンは、二価カチオン用の錯化剤を調製しようとしていたときに、クラウンエーテルを合成する簡単な方法を発見した。 ^[5]^[6]彼の戦略は、各分子の1つのヒドロキシルを介して2つのカテコラート基を結合することであった。この結合により、カチオンを部分的に包み込み、フェノール性ヒドロキシルのイオン化によって結合したジカチオンを中和できる多座配位子が定義される。彼は、カリウムカチオンを強力に錯化する副産物を単離して驚いた。16-クラウン-4中のカリウムの溶解に関する以前の研究を引用し、 ^[7]^[8]彼は、環状ポリエーテルがアルカリ金属カチオンを結合できる新しいクラスの錯化剤であることを認識した。彼は続けて、クラウンエーテルの合成と結合特性の体系的な研究を一連の独創的な論文で報告した。有機合成、相間移動触媒、その他の新興分野はクラウンエーテルの発見から恩恵を受けた。ペダーセンは特にジベンゾクラウンエーテルを普及させた。^[9]

ペダーセンは、クラウンエーテルの合成経路と結合特性の発見により、 1987 年のノーベル化学賞を共同受賞しました。

陽イオンに対する親和性

キレート効果とマクロ環効果により、クラウンエーテルは、分割または非環式類似体よりも多様なカチオンに対して強い親和性を示します。これにより、アルカリ金属イオンに対するカチオン選択性は、主にイオンの大きさと電荷密度、およびクラウンエーテルの空洞サイズに依存します。^[10]

特定のクラウンエーテルのリチウム、ナトリウム、カリウムの陽イオンに対する親和力は、それらの電荷密度の大きな差に起因して、何倍も変化する可能性がある。カリウム、ルビジウム、セシウムの陽イオン間の親和力の変化はそれほど顕著ではなく、それらの電荷密度は以前の時代のアルカリ金属よりも変化が少ない。^[10]

18-クラウン-6 はカリウム陽イオンに対する高い親和性に加え、プロトン化アミンにも結合して溶液および気相の両方で非常に安定した錯体を形成する。リジンなどの一部のアミノ酸は、側鎖に第一級アミンを含む。これらのプロトン化アミノ基は 18-クラウン-6 の空洞に結合して気相で安定した錯体を形成する。プロトン化アミンの 3 つの水素原子と 18-クラウン-6 の 3 つの酸素原子の間に水素結合が形成される。これらの水素結合により、錯体は安定した付加物となる。これらの化合物は、発光置換基を骨格に組み込むことで高感度イオンプローブとなることが証明されており、存在する金属の濃度が非常に低い場合でも、光活性基の吸収または蛍光の変化を測定できる。^[14]興味深い例としては、酸素および/または窒素供与体を組み込んだマクロサイクルが、アントラセン（9位および/または10位を介して）^[15]またはナフタレン（2位および3位を介して）などの多環芳香族種に結合されている。^[16]クラウンエーテルによる染料イオノフォアのいくつかの修飾は、連鎖カチオンの鎖長に依存する吸光係数を示す。 ^[17]

参照

参考文献

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外部リンク

ペダーセン、チャールズ (1987)。「ノーベル講演」(PDF)。ノーベル賞。
分子クラウン

[1] ファン・デル・ハム、アレックス;ハンセン、トーマス。ロダー、ゲリット。コード、ジェローンDC;ハムリン、トレバー・A.フィリッポフ、ドミトリ V. (2019)。「リチウムイオンの8-クラウン-4への錯体形成に関する計算およびNMR研究」。化学物理化学。20 (16): 2103 ～ 2109 年。土井：10.1002/cphc.201900496。ISSN 1439-7641。PMC 6772996。PMID 31282054。

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[3] Marczenko, KM; Mercier, HPA; Schrobilgen, GJ (2018). 「希ガス化合物との安定したクラウンエーテル錯体」. Angew. Chem. Int. Ed . 57 (38): 12448–12452. doi :10.1002/anie.201806640. PMID 29953704. S2CID 49589053.

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[17] 藤薫; 椿一徳; 田中清; 林則之; 大坪忠宗; 木下孝好 (1999年4月). 「フェノールフタレインおよびクラウンエーテルに基づく受容体によるα,ω-ジアミンの分子長および温度の可視化」.アメリカ化学会誌. 121 (15): 3807–3808. doi :10.1021/ja9836444. ISSN 0002-7863.