活動係数

熱力学において、活量係数は、化学物質の混合物の理想的な挙動からの偏差を説明するために使用される係数です。 ^[1]理想的な混合物では、各化学種のペア間の微視的相互作用は同じ（または巨視的に同等で、溶解のエンタルピー変化と混合時の体積変化がゼロ）であり、その結果、混合物の特性は、存在する物質の単純な濃度または分圧で直接表現できます（ラウールの法則など）。理想からの偏差は、活量係数で濃度を修正することで調整されます。同様に、気体を含む式は、分圧をフガシティ係数でスケーリングすることで非理想性に合わせて調整できます。

活量係数の概念は化学における活性の概念と密接に関連しています。

理想的な液体混合物または理想的な溶液中の物質Bの化学ポテンシャルは、次のように表される。 ${\displaystyle \mu_{\mathrm{B}}}$

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln x_{\mathrm {B} }\,}$、

ここでμ^o
_Bは純物質の化学ポテンシャルであり、混合物中の物質の モル分率です。${\displaystyle \mathrm {B} }$${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

これを一般化して、非理想的な動作も含める。

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln a_{\mathrm {B} }\,}$

混合物中の物質の活性は いつであるか、${\displaystyle a_{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle a_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }}$、

ここで は活性係数で、それ自体は に依存する場合があります。 が1 に近づくと、物質は理想的な状態であるかのように動作します。たとえば、 ≈ 1 の場合、ラウールの法則は正確です。 > 1 および < 1 の場合、物質 B はラウールの法則からそれぞれ正および負の偏差を示します。正の偏差は、物質 B の揮発性が高いことを意味します。 ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$

多くの場合、がゼロに近づくにつれて、物質Bの活量係数は定数に近づきます。この関係は、溶媒に対するヘンリーの法則です。これらの関係は、ギブス・デュエムの式を通じて相互に関連付けられています。^[2] 一般に、活量係数は無次元であることに注意してください。 ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

詳細：ラウールの法則は、成分Bの部分圧は蒸気圧（飽和圧）と液相中のモル分率に関係していると述べています。 ${\displaystyle x_{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\;,}$

慣例に従って 、言い換えると、純粋な液体が理想的なケースを表します。 ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 1}\gamma _{\mathrm {B} }=1\;.}$

無限希釈では、活量係数はその限界値^∞に近づく。ヘンリーの法則と比較すると、 ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }}$

${\displaystyle p_{\mathrm {B} }=K_{\mathrm {H,B} }x_{\mathrm {B} }\quad {\text{for}}\quad x_{\mathrm {B} }\to 0\;,}$

すぐに与える

${\displaystyle K_{\mathrm {H,B} }=p_{\mathrm {B} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }\;.}$

言い換えると、化合物は希薄な場合には非理想的な挙動を示します。

化合物が純粋な液体として存在しない場合、上記の活性係数の定義は実用的ではありません。これは電解質や生化学物質の場合によく見られます。そのような場合、無限希釈を理想的な状態と見なす別の定義が使用されます。

${\displaystyle \gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }\equiv \gamma _{\mathrm {B} }/\gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }}$

と ​ ${\displaystyle \lim _{x_{\mathrm {B} }\to 0}\gamma _{\mathrm {B} }^{\dagger }=1\;,}$

${\displaystyle \mu _{\mathrm {B} }=\underbrace {\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+RT\ln \gamma _{\mathrm {B} }^{\infty }} _{\mu _{\mathrm {B} }^{\ominus \dagger }}+RT\ln \left(x_{\mathrm {B} }\gamma _{\mathrm {B} }^{\短剣 }\右)}$

ここで、記号は 2 種類の活量係数を区別するために使用されています。通常は、文脈からどちらが意味されているかが明らかなため、省略されます。ただし、両方の種類の活量係数が必要な場合があり、たとえば (水 + アルコール) 混合物中の塩の溶液の場合など、同じ式に両方が表示されることもあります。これがエラーの原因になることがあります。 ${\displaystyle ^{\dagger}}$

モル分率または濃度を活性係数で修正すると、成分の有効活性が得られ、したがってラウールの法則や平衡定数などの表現を理想的な混合物と非理想的な混合物の両方に適用できるようになります。

電解質溶液の挙動はイオン雰囲気の影響により理想からは程遠いことが多いため、電気化学の分野では活量係数の知識が特に重要です。また、土壌化学の分野では溶媒の量が少なく、その結果電解質の濃度が高くなるため、活量係数は特に重要です。^[3]

溶液中でイオン化する物質の溶液の場合、溶液の特性は両方のイオンに依存するため、陽イオンと陰イオンの活量係数を実験的に独立して決定することはできません。単一イオンの活量係数は、解離していないかのように溶解電解質の活量係数にリンクする必要があります。この場合、溶解電解質の平均化学量論的活量係数γ _±が使用されます。これは、溶液の理想状態からの偏差と、特に濃度の増加に伴って発生するイオン化合物の不完全なイオン解離の両方を表すため、化学量論的と呼ばれます。

NaClなどの 1:1 電解質の場合は、次の式で表されます。

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt {\gamma _{+}\gamma _{-}}}}$

ここで、およびはそれぞれ陽イオンと陰イオンの活量係数です。 ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {+} }}$${\displaystyle \gamma _{\mathrm {-} }}$

より一般的には、式で表される化合物の平均活性係数は^[4]で与えられる。${\displaystyle A_{\mathrm {p} }B_{\mathrm {q} }}$

${\displaystyle \gamma _{\pm }={\sqrt[{p+q}]{\gamma _{\mathrm {A} }^{p}\gamma _{\mathrm {B} }^{q}}}}$

単一イオンの活量係数は、例えばデバイ・ヒュッケル方程式を使用して理論的に計算できます。計算された単一イオンの活量係数を組み合わせて平均値を求め、それを実験値と比較することで理論方程式をテストできます。

単一イオン活量係数は単独では測定不可能、あるいは物理的に無意味であるという一般的な見解は、1920 年代後半のグッゲンハイムの研究にその起源がある。^[5]しかし、化学者は単一イオン活量、そして暗黙的に単一イオン活量係数という考えを決して捨てることができなかった。たとえば、pH は水素イオン活量の負の対数として定義される。単一イオン活量の物理的意味と測定可能性に関する一般的な見解が正しいとすれば、pH を水素イオン活量の負の対数として定義することは、その量を間違いなく測定不可能なカテゴリに分類することになる。この論理的困難を認識して、国際純正応用化学連合(IUPAC) は、pH の活量ベースの定義は概念的な定義に過ぎないと述べた。^[6]単一イオン係数の測定可能性については否定的な見解が広まっているにもかかわらず、単一イオン活性の概念は文献で議論され続けており、少なくとも1人の著者は純粋に熱力学的な量で単一イオン活性の定義を提示し、純粋に熱力学的なプロセスに基づいて単一イオン活性係数を測定する方法を提案している。^[7]

高濃度イオン溶液の場合、1948年のストークスとロビンソンの水和モデルで行われたように、イオンの水和を考慮する必要があります。^[8]電解質の活性係数は、ロビンソン-ストークスモデルを修正したE.グリュックアウフによって電気的成分と統計的成分に分割されています。

統計部分には、水和指数 h、解離からのイオンの数、電解質の見かけのモル容積と水のモル容積およびモル濃度bとの比rが含まれます。

濃縮溶液の活性係数の統計部分は次のとおりです。

${\displaystyle \ln \gamma _{s}={\frac {h-\nu }{\nu }}\ln \left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)-{\frac {h}{\nu }}\ln \left(1-{\frac {br}{55.5}}\right)+{\frac {br(r+h-\nu )}{55.5\left(1+{\frac {br}{55.5}}\right)}}}$^{[9] [10] [11]}

ストークス・ロビンソンモデルは他の研究者によっても分析され、改良されてきた。^{[12] [13]}

活動係数は、非理想的な混合物の測定を行うことで実験的に決定できます。ラウールの法則またはヘンリーの法則を使用して、理想的な混合物の値を提供し、実験値と比較して活動係数を得ることができます。浸透圧などの他の束縛特性も使用できます。

放射能係数は放射化学的方法によって測定することができる。^[14]

二成分混合物の活量係数は、各成分の無限希釈で報告されることが多い。活量係数モデルは無限希釈で単純化されるため、このような経験値を使用して相互作用エネルギーを推定することができる。水の例を次に示します。

電解質溶液の活量係数は、デバイ・ヒュッケル方程式やデイヴィス方程式^[16] 、ピッツァー方程式^[17]、TCPCモデル[18]などの拡張を使用して理論的に計算することができます。 ^{[19] [20 ] [21]} 特定イオン相互作用理論（SIT）^[22]も使用できます。

非電解質溶液の場合、適合した成分固有のパラメータまたはモデルパラメータが利用可能であれば、UNIQUAC、NRTL、MOSCED、UNIFACなどの相関法を使用することができる。COSMO-RSは、必要な情報が各分子に固有の量子力学計算（シグマプロファイル）と表面セグメントの統計的熱力学処理との組み合わせから得られるため、モデルパラメータへの依存度が低い理論的手法である。^[23]

非荷電種の場合、活性係数γ0_は主に塩析モデルに従う：^[24]

${\displaystyle \log_{10}(\gamma_{0})=bI}$

_{この単純なモデルは、多くの種（CO 2}、H ₂ S、NH ₃などの溶解した非解離ガス、非解離酸および塩基）の高イオン強度（最大5 mol/kg）に対する活性を予測します。CO ₂の定数bの値は10 °Cで0.11、330 °Cで0.20です。^[25]

溶媒として水を使用した場合、活性aw_は次のように計算できる: ^[24]

${\displaystyle \ln(a_{\mathrm {w} })={\frac {-\nu b}{55.51}}\varphi }$

ここで、νは溶解した塩の 1 分子の解離によって生成されるイオンの数、bは水に溶解した塩のモル濃度、φは水の浸透係数、定数 55.51 は水のモル濃度を表します。上記の式では、溶媒 (ここでは水) の活性は、塩の粒子の数と溶媒の数に反比例して表されます。

イオン活量係数は、電解質のデバイ・ヒュッケル理論から得られる式によってイオン直径と関連しています。

${\displaystyle \log(\gamma _{i})=-{\frac {Az_{i}^{2}{\sqrt {I}}}{1+Ba{\sqrt {I}}}}}$

ここで、AとBは定数、z _iはイオンの価数、Iはイオン強度です。

活性係数の温度に対する導関数は過剰モルエンタルピーと次の 関係がある。

${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{\mathsf {E}}=-RT^{2}{\frac {\partial }{\partial T}}\ln(\gamma _{i})}$

同様に、圧力に対する活量係数の導関数は過剰モル体積と関連付けることができます。

${\displaystyle {\bar {V}}_{i}^{\mathsf {E}}=RT{\frac {\partial }{\partial P}}\ln(\gamma _{i})}$

平衡状態では、反応物の化学ポテンシャルの合計は、生成物の化学ポテンシャルの合計に等しい。反応のギブス自由エネルギー変化Δ _r Gは、これらの合計の差に等しく、したがって平衡状態ではゼロに等しい。したがって、次のような平衡状態では、

${\displaystyle \alpha _{\mathrm {A} }+\beta _{\mathrm {B} }=\sigma _{\mathrm {S} }+\tau _{\mathrm {T} },}$

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} })=0\,}$

各反応物の化学ポテンシャルを次の式に代入します。

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\sigma \mu _{S}^{\ominus }+\sigma RT\ln a_{\mathrm {S} }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }+\tau RT\ln a_{\mathrm {T} }-(\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }+\alpha RT\ln a_{\mathrm {A} }+\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }+\beta RT\ln a_{\mathrm {B} })=0}$

この表現を整理すると、

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\left(\sigma \mu _{\mathrm {S} }^{\ominus }+\tau \mu _{\mathrm {T} }^{\ominus }-\alpha \mu _{\mathrm {A} }^{\ominus }-\beta \mu _{\mathrm {B} }^{\ominus }\right)+RT\ln {\frac {a_{\mathrm {S} }^{\sigma }a_{\mathrm {T} }^{\tau }}{a_{\mathrm {A} }^{\alpha }a_{\mathrm {B} }^{\beta }}}=0}$

合計 σμ^o
_S+ τμ^o
_T− αμ^o
_A− βμ^o
_Bは反応の標準自由エネルギー変化です。 ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\ominus }}$

したがって、

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\ominus }=-RT\ln K}$

ここで、Kは平衡定数です。活性と平衡定数は無次元数であることに注意してください。

この導出には2つの目的があります。標準自由エネルギー変化と平衡定数の関係を示すことです。また、平衡定数が活動度の商として定義されることを示しています。実用上、これは不便です。各活動を濃度と活動係数の積に置き換えると、平衡定数は次のように定義されます。

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}\times {\frac {\gamma _{\mathrm {S} }^{\sigma }\gamma _{\mathrm {T} }^{\tau }}{\gamma _{\mathrm {A} }^{\alpha }\gamma _{\mathrm {B} }^{\beta }}}}$

ここで[S]はSの濃度などを表す。実際には、平衡定数は、活性係数の商が一定で無視できるような媒体で 決定され、通常の式となる。

${\displaystyle K={\frac {[\mathrm {S} ]^{\sigma }[\mathrm {T} ]^{\tau }}{[\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }}}}$

これは、活動指数が特定の（一定の）値を持つという条件下で適用されます。

• AIOMFAC オンライン モデル 有機無機混合物の活性係数を計算するためのインタラクティブなグループ寄与モデル。
• Electrochimica Acta 単一イオン活性係数