アーヴィング・ウィリアムズ級数

アーヴィング・ウィリアムズ系列は、遷移金属によって形成される錯体の相対的な安定性を指します。1953年にハリー・アーヴィングとロバート・ウィリアムズは、第一列の二価遷移金属イオンによって形成される錯体の安定性は、一般的に周期にわたって増加し、銅で最大安定性に達することを観察しました：Mn(II) < Fe(II) < Co(II) < Ni(II) < Cu(II) > Zn(II)。^[1]

具体的には、アーヴィング・ウィリアムズ系列は、金属錯体内のアクア (H ₂ O) 配位子を他の配位子(L)と交換することを指します。言い換えると、アーヴィング・ウィリアムズ系列は、入ってくる配位子 L の性質にはほとんど依存しません。

このシリーズの主な用途は、第一列遷移金属錯体（遷移金属が酸化状態 II にある場合）内の安定性の順序を経験的に示唆することです。

アーヴィング・ウィリアムズ級数のもう一つの応用は、水性イオン中の水を配位子に置き換える際の第一安定度定数を比較する際の相関「定規」として使用することである。^[2]

このシリーズを説明するために、次の 3 つの説明がよく使用されます。

1. イオン半径は、Mn(II) から Zn(II) にかけて規則的に減少すると予想されます。これは通常の周期的な傾向であり、安定性が全体的に増加する理由となります。
2. 結晶場安定化エネルギー(CFSE) は、Mn(II) のゼロから Ni(II) の最大値まで増加します。これにより、錯体はますます安定します。Zn(II) の CFSE はゼロです。
3. Cu(II)のCFSEはNi(II)よりも低いですが、八面体Cu(II)錯体はヤーン・テラー効果の影響を受け、八面体Cu(II)錯体にさらなる安定性を与えます。

しかし、上記の説明はどれも、遷移金属錯体の相対的な安定性を予測する上でのアーヴィング・ウィリアムズ系列の成功を十分に説明するものではありません。金属チオラート錯体の最近の研究では、金属-配位子結合エネルギーにおける共有結合と静電結合の寄与の相互作用がアーヴィング・ウィリアムズ系列をもたらす可能性があることが示されています。^[3]

第一列遷移金属の八面体錯体（∆ _oct）の実際の CFSE 値は、鉄では 0.4Δ（4 Dq）、コバルトでは 0.8Δ（8 Dq）、ニッケルでは 1.2Δ（12 Dq）です。安定度定数をこれらの値に定量的に調整すると、結晶場効果がない場合にマンガンと亜鉛の間で予測される傾向に従います。^{[説明が必要]これは、遷移金属イオンの錯体の熱力学的、分光学的、磁気的特性をうまく説明した最初の理論であり、}配位子場理論の前身である結晶場理論の受容に貢献した重要な要因でした。^[4]

天然タンパク質の金属結合親和性もアーヴィング・ウィリアムズ級数に従います。しかし、ネイチャー誌に最近発表された研究では、研究者らはアーヴィング・ウィリアムズ級数の制限を克服するタンパク質設計アプローチを報告しており、タンパク質が銅イオンよりも他の金属に結合できるようにし、アーヴィング・ウィリアムズ級数の逆も可能にしています。^{[5] [6]}

• アーヴィング・ウィリアムズ系列 - 遷移金属化学