ヤーン・テラー効果

ヤーン・テラー効果は、遷移金属の八面体錯体で最もよく見られる現象です。 ^{[ 2 ]} この現象は、6配位の銅(II)錯体で非常に一般的です。^{[ 3 ]}このイオンのd ⁹電子配置は、2つの縮退したe _g軌道に3つの電子を与え、二重に縮退した電子基底状態をもたらします。このような錯体は、分子の4回回転軸（常にz軸と表記される）の1つに沿って歪み、その結果、軌道および電子の縮退が解消され、全体のエネルギーが低下します。歪みは通常、 z軸に沿って存在する配位子との結合が伸びる形をとりますが、まれにこれらの結合が短くなる形で起こります（ヤーン・テラー定理は歪みの方向を予測せず、不安定な幾何構造の存在のみを予測します）。このような伸長が生じると、ルイス塩基性配位子上の電子対とz成分を持つ軌道内の電子との間の静電反発力が低下し、その結果、錯体のエネルギーが低下する。反転中心は歪み後も保持される。

八面体錯体では、奇数個の電子がe _g軌道を占める場合にヤーン・テラー効果が最も顕著になります。このような状況は、 d ⁹、低スピンd ⁷、高スピンd ⁴の配置を持つ錯体で発生し、これらはすべて二重縮退した基底状態を持ちます。このような化合物では、縮退に関与するe _g軌道が配位子を直接指しているため、歪みによって大きなエネルギー安定化が生じる可能性があります。厳密に言えば、t _2g軌道の電子による縮退がある場合（つまり、 d ¹やd ²のような配置で、どちらも三重縮退している場合）にも、この効果が発生します。しかし、このような場合、配位子をt _2g軌道から遠ざけると反発力が低下する程度が小さいため、その効果ははるかに目立たなくなります。t 2g軌道は配位子を直接指していないためです（下の表を参照）。四面体錯体でも同様で、例えばマンガン酸塩の歪みは非常に微妙です。これは、配位子が軌道を直接指していないため、得られる安定化が少ないためです。

八面体配位における予想される効果を以下の表に示す。

w: 弱いヤーン・テラー効果（t _2g軌道が不均等に占有されている）

s: 強いヤーン・テラー効果が予想される（例えば_、軌道が不均等に占有されている）

空白：ヤーン・テラー効果は予想されない。

ヤーン・テラー効果は、いくつかの化合物のUV-VIS吸収スペクトルに現れ、しばしばバンドの分裂を引き起こします。これは、多くの銅(II)錯体の構造で容易に確認できます。^{[ 4 ]}ただし、低温電子スピン共鳴スペクトルの微細構造から、このような錯体の異方性や配位子結合の性質に関する詳細な情報を得ることができます。

ヤーン・テラー効果の根本原因は、縮退していてかつ開殻（つまり、不完全に占有されている）分子軌道の存在です。この状況は配位錯体に限ったものではなく、化学の他の分野でも見られます。有機化学では、反芳香族性の現象も同じ原因で、シクロブタジエン^{[ 5 ]}やシクロオクタテトラエン（COT）^{[ 6 ]}のように、分子が歪むことがよくあります。

JT定理は様々な形で表現できるが、ここではそのうちの2つを示す。

空間的に縮退した電子状態にある非線形多原子系は、縮退が解消され、より低い対称性を持つ新しい平衡構造が達成されるように自発的に変形する。

あるいは、もっとずっと短い方法もあります。

...分子が直線状でない限り、安定性と縮退は同時に存在し得ない.... ^{[ 7 ]}

スピン縮退は当初の扱いでは例外であり、後に別個に扱われるようになった。^{[ 8 ]}

ヤーン・テラー定理の正式な数学的証明は、対称性の議論、より具体的には分子点群の理論に大きく依存している。ヤーンとテラーの議論は、系の電子構造に関する詳細な仮定を一切用いていない。ヤーンとテラーは、その効果の強さについて何も述べていないが、その効果は非常に小さいため測定不可能かもしれない。実際、非結合性または弱結合性の分子軌道にある電子の場合、その効果は弱いと予想される。しかし、多くの状況において、ヤーン・テラー効果は重要である。

JTEへの関心は、最初の実験的検証後、高まった。縮退度と対称性の種類を調べるために、さまざまなモデルシステムが開発された。^{[ 9 ]}これらは、関連するポテンシャルエネルギー面（PES）の形状と、JT分裂PES上の核運動のエネルギー準位を得るために、部分的に解析的に、部分的に数値的に解かれた。これらのエネルギー準位は、電子運動との複雑な結合が生じるため、従来の意味での振動エネルギー準位ではなく、振動電子エネルギー準位と呼ぶ方が適切である。「振動電子結合」または「振動電子結合理論」という新しい分野が誕生した。

現代の（「 ab initio」）電子構造計算の登場により、さらなるブレークスルーがもたらされました。これにより、JTシステムを特徴づける関連パラメータを第一原理から確実に決定できるようになりました。その結果、パラメータ変動がPESや振動電子エネルギー準位に及ぼす影響を調べるモデルシステムの研究にとどまらず、また、フィッティングの意義を明確に理解しないまま実験データにパラメータを当てはめるという従来の手法も超えることが可能になりました。代わりに、確固たる理論的研究が可能となり、対象となる現象やその根底にあるメカニズムの詳細に対する理解が大幅に深まりました。

JTE歪みを一般的な自発的対称性破れ機構の具体的な例として認識しつつ、関与する電子状態の正確な縮退は、多原子系におけるこの対称性破れにとって必須ではない要素であることが明らかになった。歪みのない対称配置において、エネルギー的に近いが厳密には縮退していない電子状態を示す系でさえ、同様の歪み傾向を示すことがある。これらの系の歪みは、擬似ヤーン・テラー効果（文献ではしばしば「二次JTE」と呼ばれる）の関連理論で扱うことができる。この機構は、配置空間全体にわたって非ゼロのエネルギーギャップで隔てられた断熱PES間の振動電子結合に関連しており、この機構を含めることで、JT関連モデルの適用範囲が、はるかに広い範囲の分子系および固体系における対称性破れにまで拡張される。

年表：

• 1934年：レフ・ランダウはエドワード・テラーとの議論の中で、特定の縮退した核配置の電子状態は対称性を低下させる核変位に対して不安定であると示唆した（エングルマン^{[ 10 ]}による「歴史的注釈」を参照）。
• 1937年：ヘルマン・アーサー・ヤーンとエドワード・テラーは、現在ヤーン・テラーの定理として知られるものを定式化した。^{[ 7 ]}
• 1939年：ジョン・ハスブルック・ヴァン・ヴレックはヤーン・テラー定理を結晶中のイオンに拡張した。ヤーン・テラー効果を実験的に観察する試みは説得力に欠けていたため、彼は「ヤーン・テラー効果の大きな利点は、必要でないときには消えることである」と指摘した。^{[ 11 ] [ 12 ]}
• 1950～1952年：ブレビス・ブリーニーと共同研究者らは、結晶中の常磁性イオンの電子常磁性共鳴研究を実施することにより、ヤーン・テラー効果の明確な実験的証拠を初めて得た^{[ 13 ] [ 14 ]。}
• 1957～58年：ÖpikとPryceは、スピン軌道結合が弱いJTEによる歪みに対して対称配置を安定化できることを示した。^{[ 15 ]} Moffittら^{[ 16 ] [ 17 ]}とLonguet-Higginsら^{[ 18 ]}は、JTシステムの状態は電子状態とはエネルギーが大きく異なる振動状態と呼ばれる電子成分と振動成分が不可分に混ざり合っていると主張した。
• 1962～1964年：アイザック・ベルスカー^{[ 19 ]}とメアリー・オブライエン^{[ 20 ]}は、最低エネルギー振動電子状態におけるトンネル効果、いわゆるトンネル分裂、およびJT効果の動的な性質を調査した。オブライエンの論文は、幾何学的位相因子（後にベリー位相と呼ばれる）が振動電子状態の順序に及ぼす影響を示している。
• 1965年：フランク・ハムは、観測量の測定におけるコヒーレントダイナミクスの影響を認識した。この影響は、軌道演算子に乗じる縮小係数の観点から説明でき^{[ 21 ]}、JTイオンの磁性に関する特定の式が提案された。
• 1984年:ベリー^{[ 22 ]}による幾何学的位相の概念の一般化（またはベリー位相としても知られる）は、ロングエット-ヒギンズ^{[ 18 ]によって発見され、ヘルツベルクとロングエット-ヒギンズ[23] 、ロングエット-ヒギンズ[ 24 ]}、オブライエン^{[ 20 ] 、ミードとトゥルーラー[ 25 ]}によってさらに議論された、JTシステムの電子および振動波動関数に関連する回転依存位相の理解を助ける^{一般的な背景を}提供した。
• 1990年代：計算能力の向上により、密度汎関数理論に基づくものを含む第一原理計算手法がJT問題の解決に用いられるようになった。

• 1985年、ハリー・クロトーとその同僚は、フラーレンとして知られる閉じたケージ状の炭素分子のクラスを発見した。^{[ 26 ]}正二十面体対称性を持つバックミンスターフラーレン（C60 _）は、1つの電子の追加または除去によってJT活性になる。^{[ 27 ]}エネルギー準位の順序は、フントの規則によって予測されるものと同じではない可能性がある。
• 1986年にベドノルツとミュラーが銅酸化物で35 Kの転移温度を持つ超伝導を発見したことは、標準的^なBCS理論で許容される上限よりも高く、ミュラーによる結晶中のJTイオンに関する以前の研究がきっかけとなった。^{[28 ]}
• 巨大磁気抵抗は、マンガン系ペロブスカイトやその他の材料の特性であり、動的ヤーン・テラー効果と二重交換効果の競合によって説明されてきた。^{[ 29 ]}
• イオン1個あたり電子1個を持つ、等間隔に並んだ一次元イオン鎖は不安定であるというパイエルスの定理は、ヤーン・テラー効果と共通の起源を持つ。

与えられたJT問題は、半導体中の磁性不純物イオンのTd対称性やフラーレンC60のIh対称性など、特定の点群対称性を持つ_。JT問題は、電子状態と_振動状態の対称性に_適用される既約表現（irreps）のラベルを使用して慣習的に分類される。たとえば、E⊗eは、Eとして変換する電子二重項状態と、 eとして変換する振動二重項状態が結合している状態を指す。

一般に、Λ のように変換する振動モードは、クロネッカー積の対称部分[Γ ⊗ Γ] _Sに Λ が含まれる場合、Γ が反対称部分 {Γ ⊗ Γ} _{Aを考慮した際に}二重群表現でない限り、Γ のように変換する電子状態と結合する。このように結合するモードは、JT 活性であると言われる。

例として、立方対称性を持つ二重項電子状態 E を考えてみましょう。E ⊗ E の対称部分は A ₁ + E です。したがって、状態 E は振動モードと結合します。${\displaystyle Q_{i}}$a ₁と e に変換されます。ただし、a ₁モードはすべての状態に対して同じエネルギー シフトをもたらすため、JT 分裂には寄与しません。したがって、無視できます。結果として、E ⊗ e JT 効果が生じます。この JT 効果は、電子状態が E 対称性を持つ三角形分子 X ₃、四面体分子 ML ₄、および八面体分子 ML _{6で発生します。}

特定の振動モードの構成要素も、その変換特性に応じてラベル付けされます。たとえば、eモードの2つの構成要素は通常、${\displaystyle Q_{\theta }}$そして${\displaystyle Q_{\epsilon }}$八面体対称では、次のように変換される。$3z²-r²$そして${\displaystyle x^{2}-y^{2}}$それぞれ。

多原子系のハミルトニアンの固有値は、基準振動モードの関数としてPESを定義する。${\displaystyle Q_{i}}$システムの（すなわち、特定の対称特性を持つ核変位の線形結合）の。対称性によって縮退が生じる高対称性の基準点では、いくつかの固有値が一致する。JahnとTellerは、詳細かつ骨の折れる解析により、線形分子を除いて、ハミルトニアンの行列要素の展開において、対称性を低下させる（群論の言葉で言えば、完全対称ではない）基準モードに関して、常に一次の項が存在することを示した。これらの線形項は、これらの座標に沿ってシステムを歪ませ、縮退を解消する力を表す。したがって、縮退点は定常ではあり得ず、システムは安定性が得られる低対称性の定常点に向かって歪む。

JT定理の証明は分子対称性理論（点群理論）から導かれる。より厳密ではないが直感的な説明は、セクションで示されている。

JT効果の定量的記述に到達するために、構成要素波動関数間に現れる力は、ハミルトニアンをべき級数に展開することによって記述される。${\displaystyle Q_{i}}$縮退の性質上、ハミルトニアンは縮退した波動関数成分を参照する行列の形をとる。状態間の行列要素$\displaystyle \Psi _{a}}$そして$\displaystyle \Psi _{b}}$一般的に読まれている

${\displaystyle H_{ab}=\langle \Psi _{a}|H|\Psi _{b}\rangle =\langle \Psi _{a}|H(Q_{i}=0)+\sum _{i}{\frac {\partial V}{\partial Q_{i}}}Q_{i}+...|\Psi _{b}\rangle }$

展開は、${\displaystyle Q_{i}}$または、二次（またはそれ以上）の項を含めるように拡張します。${\displaystyle Q_{i}}$。

断熱ポテンシャルエネルギー面（APES）は、この行列の固有値として得られる。原著論文では、展開式には常に線形項が存在することが証明されている。したがって、波動関数の縮退は安定な構造に対応し得ないことがわかる。

1965年、フランク・ハム^{[ 21 ]}は、動的JTEが全振動電子波動関数における複数の電子状態の重ね合わせにより、軌道波動関数に関連する観測量の期待値を減少させる可能性があると提唱した。この効果は、例えばスピン軌道相互作用の部分的な消光^{[ 21 ] [ 31 ]}につながり、以前の電子常磁性共鳴（EPR）実験の結果を説明することができた。

一般に、振動電子状態に作用する軌道演算子の結果は、純粋な電子状態に作用する有効軌道演算子で置き換えることができます。一次近似では、有効軌道演算子は、実際の軌道演算子に、1 未満の定数（一次（ハム）減少係数として知られる）を乗じたものに等しくなります。例えば、三重項 T ₁電子状態内では、スピン軌道結合演算子は${\displaystyle \lambda \mathbf {L} .\mathbf {S} }$に置き換えることができます${\displaystyle \gamma \lambda \mathbf {L} .\mathbf {S} }$、 どこ${\displaystyle \gamma }$これはJT結合の強さの関数であり、結合がゼロの場合は1、非常に強い結合の場合は0に変化します。さらに、2次摂動補正を含めると、2次（ハム）低減係数として知られる追加の数値係数を含む追加の項が導入されます。これらの係数はJT結合がない場合はゼロですが、1次効果が大幅に低減された強い結合では、1次項よりも支配的になる可能性があります。^{[ 9 ]}

還元係数は、半導体、誘電体、反磁性体、およびフェリ磁性体のホストにおける常磁性不純物のEPRスペクトルや光学スペクトルなどの実験結果を記述するのに特に有用である。

長い間、JT理論の応用は主にパラメータ研究（モデル研究）であり、JTシステムのAPESと動的特性は、結合定数などのシステムパラメータの関数として調査されてきました。これらのパラメータを実験データに適合させることは、しばしば疑わしく、決定的なものではありませんでした。1980年代に効率的なab initio法が開発され、計算リソースが十分に強力になったことで、第一原理からこれらのパラメータを確実に決定できるようになったため、状況は変わりました。^{[ 32 ]}波動関数に基づく手法（文献では真にab initioとみなされることもあります）とは別に、密度汎関数理論（DFT）の出現により、固体を含むより大きなシステムを扱うための新しい道が開かれました。これにより、JTシステムの詳細を特徴付け、実験結果を確実に解釈することが可能になりました。これは、セクションで取り上げるほとんどの開発の中心にあります。

文献では、2つの異なる戦略が考えられ、用いられてきた。

1. ある特定の結合スキームの適用可能性を当然のこととみなし、例えばJT歪みによって得られるエネルギー利得（JT安定化エネルギーとも呼ばれる）からモデルのパラメータを決定することに限定する。
2. APESの各部分を全体または次元削減された形でマッピングすることで、モデルの適用可能性についての洞察を得ることができ、場合によってはモデルを拡張する方法についてのアイデアも得られる可能性がある。

当然ながら、より正確なアプローチ（2）は小規模なシステムに限定される可能性があり、より単純なアプローチ（1）はより大規模なシステムの研究に適しています。

回転分解能を持つスペクトルからは、慣性モーメント、ひいては結合長と結合角を「直接」決定できる（少なくとも原理的には）。分解能の低いスペクトルからも、JT安定化エネルギーやエネルギー障壁（擬回転に対する障壁など）といった重要な量を決定することができる。しかし、スペクトル強度分布全体では${\displaystyle P(E)}$電子遷移のより多くの情報が符号化される。これは、JT（または他のタイプ）円錐交差の周りの擬回転運動中に蓄積される幾何学的位相の存在（または非存在）を決定するために使用されてきた。どちらのタイプの顕著な例も、Na ₃の基底（X）状態または励起（B）状態である。${\displaystyle P(E)}$いわゆる自己相関関数${\displaystyle C(t)}$これは、最終電子状態のAPESへの光学的（垂直）遷移後の波束の動きを反映しています。通常、これは振動周期の時間スケールで動き、その時間スケールは（小分子の場合）5～50  fs程度、つまり超高速です。ほぼ周期的な動きに加えて、非常に不規則な（あるいは混沌とした）挙動と波束の広がりを伴うモード間相互作用も発生する可能性があります。円錐交差付近では、これに加えて、同じ超高速の時間スケールで発生する他のAPESへの非放射遷移（内部転換と呼ばれる）が伴うか、あるいは補完されます。

JTの場合、状況は一般的な円錐交差と比べてやや特殊です。なぜなら、異なるJTポテンシャルシートは互いに対称性で関連しており、（完全に、あるいはほぼ）同じエネルギー最小値を持つからです。そのため、それらの間の「遷移」は通常予想されるよりも振動的であり、時間平均された占有率は1/2に近くなります。より典型的なシナリオでは、より一般的な円錐交差が「必要」となります。

ヤーン・テラー効果は、特に近傍の、一般的には非縮退の電子状態との組み合わせにおいて、依然として作用します。その結果、例えばE状態とA状態が相互作用する擬似ヤーン・テラー効果が生じます。この状況は、非ヤーン・テラー系において2つの非縮退電子状態間の相互作用が一般的であるのと同様に、ヤーン・テラー系では一般的です。例としては、 _{NH₃⁺とベンゼンラジカルカチオンの励起電子状態が挙げられます。ここでは、E}^状態とA状態のAPES間の交差は三重交差に相当し、非常に複雑なスペクトル特性（低解像度では密な線構造と拡散したスペクトル包絡線）を伴います。状態間の集団移動も非常に速く、蛍光（ナノ秒の時間スケールで進行）が競合できないほどです。これは、ベンゼンカチオンが他の多くの有機ラジカルカチオンと同様に蛍光を発しない理由を理解するのに役立ちます。

確かに、光化学反応は、内部転換によって系が核配置空間を探索し、新たな化学種が生成されるときに生じる。例えば視覚過程など、こうした過程の詳細を明らかにするためのフェムト秒ポンプ・プローブ分光法は数多く存在する。

ランダウ^{[ 35 ]}が最初に提唱したように 、ドーピングや照射などによって固体中に導入された自由電子は、格子の振動と相互作用して、ポーラロンと呼ばれる局在準粒子を形成する。強く局在したポーラロン（ホルスタイン・ポーラロンとも呼ばれる）は、JTEを経験する局所的な縮退軌道を占める電子または正孔とともに、格子の高対称サイトの周囲に凝縮することができる。これらのヤーン・テラー・ポーラロンは、存在する格子の並進対称性と点群対称性の両方を破り、巨大磁気抵抗や超伝導などの効果において重要な役割を担っているとされている。

半導体、誘電体、反磁性体、フェリ磁性体などの母材における常磁性不純物は、いずれもJTモデルを用いて記述することができる。例えば、これらのモデルは1980年代から1990年代にかけて、GaAsやGaP中のGaを置換するCr、V、Tiイオンを記述するために広く用いられた。

フラーレンC ₆₀はアルカリ金属と固体化合物を形成し、フラーリドと呼ばれる。Cs ₃ C ₆₀は加圧下で 38K までの温度で超伝導を示すが^{[ 36 ]} _{、A 4} C ₆₀型の化合物は絶縁体である (Gunnarsson によるレビュー^{[ 37 ]} _{)。C 60}分子内(分子内) および C ₆₀分子間 (分子間) の JT 効果は、これらの系で観測されるさまざまな特性の背後にあるメカニズムに関与している。たとえば、超伝導の Migdal–Eliashberg 処理が破綻する可能性がある。また、フラーリドは、局在電子が金属性と共存し、C ₆₀分子上の JT 歪みが持続する、いわゆるヤーン・テラー金属と呼ばれる新しい物質状態を形成する可能性がある。^{[ 38 ]}