緩衝溶液

緩衝能は、酸またはアルカリ濃度の変化に対する緩衝剤を含む溶液のpHの変化に対する抵抗を定量的に測定したものです。次のように定義できます。^{[ 2 ] [ 3 ]}$${\displaystyle \beta ={\frac {dC_{b}}{d(\mathrm {pH} )}},}$$ どこ${\displaystyle dC_{b}}$添加された塩基のごく微量、または $${\displaystyle \beta =-{\frac {dC_{a}}{d(\mathrm {pH} )}},}$$ どこ${\displaystyle dC_{a}}$は添加された酸のごく微量です。pHは−log ₁₀ [H ⁺ ]として定義され、d (pH)はpHのごく微量の変化です。

どちらの定義でも、解離定数K _aを持つ弱酸 HA の緩衝容量は次のように表すことができます^{[ 4 ] [ 5 ] [ 3 ]}$${\displaystyle \beta =2.303\left([{\ce {H+}}]+{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}+{\frac {K_{\text{w}}}{[{\ce {H+}}]}}\right),}$$ ここで[H ⁺ ]は水素イオンの濃度であり、${\displaystyle T_{\text{HA}}}$は添加された酸の総濃度です。K _wは水の自己イオン化の平衡定数で、1.0 × 10 ⁻¹⁴に等しくなります。溶液中では H ^+はヒドロニウムイオン H ₃ O ⁺として存在し、非常に高い酸濃度を除いて、ヒドロニウムイオンのさらなる水和は解離平衡にほとんど影響を与えないことに注意してください。

この式は、緩衝容量が増加する領域が3つあることを示している（図2参照）。

• 曲線の中央領域（グラフ上で緑色で示されている部分）では、第2項が支配的であり、$${\displaystyle \beta \approx 2.303{\frac {T_{{\ce {HA}}}K_{a}[{\ce {H+}}]}{(K_{a}+[{\ce {H+}}])^{2}}}.}$$ 緩衝能は pH = pK _aで局所的な最大値に達します。このピークの高さは pK _aの値に依存します。緩衝剤の濃度 [HA] が非常に小さい場合、緩衝能は無視できるほど小さく、緩衝剤の濃度が増加するにつれて増加します。^{[ 3 ]}一部の著者は、緩衝能のグラフでこの領域のみを示しています。^{[ 2 ]} 
  緩衝能は、pH = p K _a ± 1で最大値の 33% 、pH = p K _a ± 1.5で 10% 、pH = p K _a ± 2で 1%に低下します。このため、最も有用な範囲はおおよそ p K _a  ± 1 です。特定の pH で使用する緩衝液を選択する場合は、その pH にできるだけ近いp K a_値 を持つ緩衝液を選ぶ必要があります。 ^{[ 2 ]}
• 強酸性溶液（pHが約2未満、グラフ上では赤色で示されている）では、方程式の第1項が支配的となり、緩衝能はpHの低下とともに指数関数的に増加する。$${\displaystyle \beta \approx 10^{-\mathrm {pH} }.}$$これは、pHが非常に低い場合、第2項と第3項が無視できるほど小さくなるという事実によるものです。この項は、緩衝剤の有無とは無関係です。
• 強アルカリ性溶液（pHが約12以上、グラフ上では青色で示されている）では、方程式の第3項が支配的となり、緩衝能はpHの上昇とともに指数関数的に増加する。$${\displaystyle \beta \approx 10^{\mathrm {pH} -\mathrm {p} K_{\text{w}}}.}$$これは、pHが非常に高い場合、第1項と第2項が無視できるほど小さくなるという事実によるものです。また、この項は緩衝剤の有無にも依存しません。

酸性領域の緩衝液の場合、特定の緩衝剤に塩酸などの強酸を加えることで、pHを所望の値に調整できます。アルカリ性緩衝液の場合は、水酸化ナトリウムなどの強塩基を加えることができます。あるいは、酸とその共役塩基の混合物から緩衝液を調製することもできます。例えば、酢酸緩衝液は酢酸と酢酸ナトリウムの混合物から調製できます。同様に、アルカリ性緩衝液は塩基とその共役酸の混合物から調製できます。

pKa_値が2以下の差しかない物質を組み合わせてpHを調整することで、幅広い緩衝液を得ることができます。クエン酸は、 pKa_値が2未満の差で3つあるため、緩衝液混合物の有用な成分です。他の緩衝剤を加えることで、緩衝範囲を広げることができます。以下の混合物（マッキルベイン緩衝 液）は、pH 3～8の緩衝範囲を持っています。^{[ 7 ]}

クエン酸、リン酸二水素カリウム、ホウ酸、ジエチルバルビツール酸を含む混合物は、pH 2.6～12の範囲をカバーするように作ることができる。^{[ 8 ]}

他の汎用バッファーとしては、カーモディバッファー^{[ 9 ]}と、 1931年に開発されたブリットン・ロビンソンバッファーがある。

有効範囲については、上記の「緩衝能」を参照してください。また、生化学用途におけるこれらの緩衝物質の歴史的な設計原理と好ましい特性については、「グッドの緩衝液」を参照してください。

まず平衡式を書き出す

これは、酸が解離する際に、水素イオンと陰イオンが同量生成されることを示しています。これら3つの成分の平衡濃度は、ICE表（ICEは「初期濃度、変化量、平衡濃度」の略）を用いて計算できます。

最初の行（Iとラベル付け）には初期条件が示されています。酸の濃度はC _{0で、最初は解離していないため、A} ⁻と H ⁺の濃度はゼロになります。yは、塩酸などの添加された強酸の初期濃度です。水酸化ナトリウムなどの強アルカリが添加された場合、アルカリは溶液から水素イオンを除去するため、 y は負の値になります。2 行目（Cは「変化」の略）には、酸が解離したときに起こる変化が示されています。酸の濃度は − xだけ減少し、A ⁻と H ⁺の濃度は両方とも + xだけ増加します。これは平衡式から導き出されます。3 行目（Eは「平衡」の略）には、最初の 2 行を合計して平衡時の濃度が示されています。

xを求めるには、濃度に関する平衡定数の公式を使用します。 $${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {[{\ce {H+}}][{\ce {A-}}]}{[{\ce {HA}}]}}.}$$

ICE表の最終行にある値で濃度を置き換えてください。 $${\displaystyle K_{\text{a}}={\frac {x(x+y)}{C_{0}-x}}.}$$

簡略化して$${\displaystyle x^{2}+(K_{\text{a}}+y)x-K_{\text{a}}C_{0}=0.}$$

With specific values for C₀, K_a and y, this equation can be solved for x. Assuming that pH = −log₁₀[H⁺], the pH can be calculated as pH = −log₁₀(x + y).

Polyprotic acids are acids that can lose more than one proton. The constant for dissociation of the first proton may be denoted as K_a1, and the constants for dissociation of successive protons as K_a2, etc. Citric acid is an example of a polyprotic acid H₃A, as it can lose three protons.

When the difference between successive pK_a values is less than about 3, there is overlap between the pH range of existence of the species in equilibrium. The smaller the difference, the more the overlap. In the case of citric acid, the overlap is extensive and solutions of citric acid are buffered over the whole range of pH 2.5 to 7.5.

Calculation of the pH with a polyprotic acid requires a speciation calculation to be performed. In the case of citric acid, this entails the solution of the two equations of mass balance:

$${\displaystyle {\begin{aligned}C_{{\ce {A}}}&=[{\ce {A^3-}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3},\\C_{{\ce {H}}}&=[{\ce {H+}}]+\beta _{1}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]+2\beta _{2}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{2}+3\beta _{3}[{\ce {A^3-}}][{\ce {H+}}]^{3}-K_{\text{w}}[{\ce {H+}}]^{-1}.\end{aligned}}}$$

C_A is the analytical concentration of the acid, C_H is the analytical concentration of added hydrogen ions, β_q are the cumulative association constants. K_w is the constant for self-ionization of water. There are two non-linearsimultaneous equations in two unknown quantities [A³⁻] and [H⁺]. Many computer programs are available to do this calculation. The speciation diagram for citric acid was produced with the program HySS.^[11]

N.B. The numbering of cumulative, overall constants is the reverse of the numbering of the stepwise, dissociation constants.

累積結合定数は、上記の種分化図を作成するために使用されたような汎用コンピュータプログラムで使用されます。